稀土Ho掺杂氧化物和氟化物材料上转换荧光机制研究

【摘要】：稀土掺杂上转换发光材料由于在全固态激光器、生物探针、海底探测和三维立体显示等方面具有重要的应用价值而受到人们的广泛关注。随着大功率红外二极管激光器技术的成熟,为实现以稀土掺杂上转换发光材料为激光工作介质的短波全固态激光器开拓了新的契机。目前,作为激光工作介质的激活剂主要集中在Nd~(3+)、Er~(3+)、Tm~(3+)等离子,对于与Er~(3+)离子具有相当发光效率的Ho~(3+)离子研究的很少。而Ho~(3+)离子具有丰富的、独特的光谱性质。本文以稀土Ho~(3+)和Yb~(3+)掺杂的氧化物和氟化物为主要研究对象,对Ho~(3+)离子的近红外荧光发射机制、Ho~(3+)离子紫外上转换荧光发射、Ho~(3+)离子与Gd~(3+)离子之间能量传递、增强Ho~(3+)离子荧光强度方法等方面展开了系统研究。 开展了Ho~(3+)离子近红外上转换荧光发射光谱(754 nm)发光机制的研究。利用溶胶-凝胶工艺合成掺杂Ho~(3+)和Yb~(3+)离子Y_2O_3、Gd_2O_3陶瓷样品。通过对样品上转换发射谱、时间分辨光谱和功率曲线的测量和分析,证明了Ho~(3+)离子的近红外上转换荧光发射(754 nm)来自于Ho~(3+)离子的5F4/5S2→5I7跃迁。建立了稳态速率方程,为氧化物陶瓷中Ho~(3+)离子的近红外上转换发射机制提供了理论依据。 对Y_2O_3陶瓷材料中Ho~(3+)离子紫外上转换荧光发射进行研究。通过改变Yb~(3+)离子浓度,得到随Yb~(3+)离子浓度变化的Ho~(3+)离子紫外上转换荧光发射光谱。研究发现,在2-15mol%范围内,随Yb~(3+)离子掺杂浓度增加,Ho~(3+)离子中心波长为360 nm的紫外上转换荧光强度单调增强;而Ho~(3+)离子中心波长在(554, 754)和(392, 428, 667)nm的上转换荧光最大强度分别出现在Yb~(3+)离子掺杂浓度为5和11 mol%时。因此,增加Yb~(3+)离子浓度更有利于提高Ho~(3+)离子的短波长上转换能量传递效率。 开展了Y_2O_3陶瓷材料中Ho~(3+)离子和Gd~(3+)离子之间能量传递的研究。荧光光谱表明,Y_2O_3陶瓷材料中Ho~(3+)离子和Gd~(3+)离子之间存在能量转换。荧光光谱和功率曲线的分析表明,Ho~(3+)离子(~3P_1, ~3L_8, ~3M_(10))能级通过四光子过程布居;Gd~(3+)离子6PJ能级的布居,通过Ho~(3+)离子(~3P_1, ~3L_8, ~3M_(10))能级能量转移实现。 针对增强Y_2O_3陶瓷材料中Ho~(3+)离子的上转换荧光强度展开研究。研究表明,氧化物陶瓷中Gd~(3+)离子浓度可以调节Ho~(3+)离子的上转换荧光光谱;随Gd~(3+)离子浓度增加,Ho~(3+)离子的上转换荧光发射单调增强。通过X射线衍射图谱和Ho~(3+)离子相关能级寿命分析,发现Gd~(3+)离子引入影响晶格场,使Ho~(3+)离子相关能级寿命增加,从而增强上转换荧光发射强度。 对增强氟化物中Ho~(3+)离子紫外上转换荧光强度进行研究。Ho~(3+)离子和Gd~(3+)离子上转换荧光光谱以及功率曲线分析表明,Gd~(3+)离子通过将能量传递给Ho~(3+)离子(~3P_1, ~3L_8, ~3M_(10))能级,从而增强了Ho~(3+)离子中心波长处在340和360 nm的紫外上转换荧光发射强度。