有机废水微生物电解产氢研究及电极微生物功能解析

【摘要】：当今全球范围内不得不同时面对能源问题与环境问题,如何将二者兼顾是当前环境科学与工程学科的重要研究方向之一,同时如何突破现有方式和手段的局限性并发展新的技术则是本领域学科交叉和前沿性的发展趋势和要求。针对有机废水处理能源化,微生物电解电池(MEC)是国际上最近几年提出并迅速发展的新技术,在较小的辅助电压下借助具有电子传递功能的微生物可以有效的处理多种有机质并获得氢气,功能上兼顾废水处理和清洁能源开发的双重需求。本文针对提高MEC反应器的废水处理和产氢能力,从反应器构造改进与优化等方面开展分析研究,并采用单链异构多肽性技术对电极功能菌群进行分析;探索单极室MEC反应器中产甲烷对产氢过程的竞争性影响,并提出控制方法;采用高通量基因芯片技术分析不同启动模式对反应器效能的影响,解析反应器效能与功能菌群结构的内在联系,并试图揭示反应器中功能菌群的微生物生态学规律。 针对双极室MEC反应器,通过对反应器构造改进,逐步提高了系统废水处理能力和产氢能力,同时,提出以阳极电极电势指示和分析产氢过程的思路。将双极室反应器电极距离压缩70%,质子交换膜面积增大一倍,发现体系内阻降低了62%,电子传递库仑效率从56%增加到70%,采用普通活性炭为填料提高阳极室比表面积后库仑效率进一步提高到80%。氢气的转化率从最初的0.5 mol/mol乙酸盐提高到1.4 mol/mol乙酸盐,依据消耗电能核算获得氢气能量的能量效率从60%提高到110%左右。以微生物阳极电势作为MEC工艺运行指示参数的方法,研究结果表明,阳极电极电势低于-200 mV(氯化银参比电极)时体系产氢,阳极室pH值6.0~7.0以及底物浓度不低于50 mg·L-1可以保持持续产氢。同时,悬浮液功能菌的存在对降低体系电子传递阻力和维持产氢低电极电势有积极作用。 采用单链异构多肽性技术分析双极室MEC反应器阳极生物膜群落,发现Pseudomonas为代表的细胞外电子传递功能菌,而其他众多优势菌不具备电子传递相关功能。通过反应器中菌群分布分析,悬浮液菌群构成可以反映生物膜群落结构,但是在数量构成和比例上有所不同;质子交换膜在阳极室一侧会生成生物膜,但数量和种类十分有限,这些菌功能上不与消耗氢气或者利用电子相关。分析认为,阳极室内非电子传递功能菌是导致体系库仑效率降低的原因。但是以阳极生物膜启动新反应器时,菌群竞争并没有导致电子传递功能菌优势扩大,初步认为电子传递功能菌与其他优势菌群并不是对立和竞争关系。 采用构造改进的单极室MEC反应器,可以获得更高的处理效率和能量效率,但是产甲烷现象不可避免并造成氢气收益损失。在0.5 V以上电压条件下,COD去除率和库仑效率可达90%以上,氢气产率为3.0 mol /mol乙酸盐,能量效率可以达到180%左右。针对MEC运行过程产甲烷导致氢气损失的问题,在以氢气消耗产甲烷为主要途径的分析上,提出了增高外加电压促使氢气产生速率提高和抑制产甲烷的可能性。实验表明,当电压低于0.4 V时最终气体产物中甲烷含量可以高达10%以上,当提高到0.6 V以上时可以将甲烷含量控制在4%以下。 通过对单极室MEC不同启动模式下的生物膜菌群功能基因结构分析,发现直接外加电压的MEC产氢启动反应器在库仑效率和产氢收率上具有优势。分析发现,增高外加电压可以对部分碳降解和与金属耐受性相关功能基因表达起到促进作用。MEC产氢启动在较高外加电压下,反应器效果最好,其基于细胞色素基因的电子传递功能菌构成更丰富,Pseudomonas菌类信号最强。在底物降解上,以乙酸盐为单一碳源能够形成功能丰富的微生物群落,涉及十多个方面的物质代谢和元素循环过程,体系具备降解复杂底物的能力,如纤维素等。由此推测,在处理有机质时不同功能菌间存在着密切协作关系。以反应器效能参数(库仑效率,COD去除率,气体产物H2、CH4和CO2)作为环境因子,对菌群功能基因结构影响分析,结果表明库仑效率与底物去除与群落功能影响最密切,而氢气与甲烷产物并不是显著关联因素。 对微生物电解电池体系功能差异在菌群结构上的影响进行分析,借鉴微生物生态学理论的群落多稳态现象对电极微生物群落差异对反应器效能的决定性差异进行阐释。在相同的操作条件和运行环境下电极微生物菌群在MEC反应器中驯化过程存在一定随机性,验证了不同结构的微生物群落与反应器效能差异存在对应性。通过典型相关性分析方法验证了反应器效能(能源气体产物,氢气、甲烷等)与群落结构存在着显著对应关系,研究结果进一步揭示不同的群落功能对反应器的气体产物成分差异产生决定性影响。作为MEC中微生物群落机理理论研究的初步探索,为构建和调控高效的功能菌群并应用于废水处理提供指导。