稀土金属有机羧酸配位聚合物的合成与发光性能研究

【摘要】：稀土配位聚合物能够将配体吸收的紫外光转变为离子的特征跃迁发射，是一类有价值的发光材料。本论文采用水热/溶剂热法，选择共轭体系不同的草酸(H_2ox)、五元环的4,5-咪唑二羧酸(H_3IMDC)、六元环的1,3-苯二甲酸(1,3-H_2BDC)和1,4-苯二甲酸(1,4-H_2BDC)、含氮六元环2,6-吡啶二甲酸(H_2PDA)和五六元环并环的5,6-苯并咪唑二羧酸(H_3BIDC)为配体，通过改变反应物的比例、反应温度、反应时间和初始溶液的pH等条件，合成了{[Ce(ox)_(1.5)(H_2O)3]2H_2O}_n(Ceox)，{[Pr(ox)_(1.5)(H_2O)_3]3H_2O}_n(Prox),{[Ln(ox)_2(H_3O)] EtOH3H_2O}_n[Ln=Nd(Ndox),Sm(Smox), Eu(Euox), Gd(Gdox), Tb(Tbox), Dy(Dyox), Ho(Hoox), Er(Erox),Yb(Ybox)],{[Ln_2(IMDC)_2(H_2O)3]2.25H_2O}_n[Ln=Sm(SmIMDC), Eu(EuIMDC),Gd(GdIMDC), Dy(DyIMDC)],{[Tb2(IMDC)_2(H_2O)3]1.75H_2O}_n(TbIMDC),{[Ln4(1,3-BDC)6(DMF)(H_2O)4]·DMF·2H_2O}_n[Ln=Tb (TbBDC), Ho (HoBDC), Er(ErBDC)],[Tb(1,4-BDC)_(1.5)(H_2O)(DMF)]_n(TbBDC1),{[Pr(HBIDC)(ox)_(0.5)(H_2O)]·H_2O}_n(PrBIDC),[Yb(HBIDC)(ox)0.5(H_2O)_2]_n(YbBIDC),[Ln(HBIDC)(ox)0.5(H_2O)_3]_n[Ln=Ho(HoBIDC), Tb(TbBIDC)]，{[Ln(H_2BIDC)(HBIDC)(H_2O)3]·3H_2O}_n[Ln=Tb(TbBIDC1), Sm(SmBIDC), Dy(DyBIDC), Gd(GdBIDC)],{[Ln(HPDA)(PDA)(H_2O)_2]·4H_2O}_n[Ln=Eu(EuPDA), Tb(EuPDA), Ce(CePDA),Nd(NdPDA)]，32例稀土配位聚合物，并将其培养成单晶，讨论了它们的合成影响因素。通过单晶X-射线衍射、红外吸收光谱、元素分析和粉末X-射线衍射等表征手段对所制备的稀土配位聚合物进行结构表征，通过热重分析、固态荧光光谱和荧光寿命等测试手段对所制备的稀土金属有机配位聚合物进行热稳定性、可见荧光和近红外荧光及荧光寿命等性能的测试，讨论了配体对发光性能的影响，计算了配体H_2ox，H_3IMDC和H_3BIDC的单重态和三重态能级并研究了它们对稀土离子发光的敏化能力。 单晶测试解析表明，稀土配位聚合物Ceox，Prox，HoBIDC和TbBIDC具有(6,3)-连接的二维hcb网络，配位聚合物Lnox(Ln=Nd~Yb)具有三维金刚石拓扑结构，存在较大的孔隙率(45.9-44.8%)；配位聚合物LnIMDC(Ln=Sm~Dy)含有DNA状的双螺旋结构；配位聚合物LnBDC(Ln=Tb，Ho和Er)具有(3,4)-连接的拓扑网络结构，其点符号是{42.63.8}{42.6}，配位聚合物TbBDC1具有三维二重贯穿的pcu网络，孔隙率为27.8%，具有非常大的孔道。配位聚合物PrBIDC具有{412·63}拓扑符号的三维pcu网络，配位聚合物YbBIDC具有4-连接的44拓扑结构，配位聚合物LnBIDC(Ln=Sm，Gd，Tb和Dy)具有一维无限螺旋链结构，配位聚合物LnPDA(Ln=Ce，Nd，Eu和Tb)具有一维之字链结构，链与链之间通过氢键和π–π堆积相互作用形成三维超分子结构。 稀土配位聚合物的荧光光谱显示，所有的配位聚合物在可见或是近红外光区均显示出相应稀土离子的特征跃迁，其中铕配位聚合物(Euox，EuIMDC和EuPDA)呈现非常强的红色荧光发射，铽配位聚合物(Tbox，TbIMDC，TbBDC，TbBDC1，TbBIDC，TbBIDC1和TbPDAy)呈现强的绿色荧光发射，可以作为稳定的红色和绿色荧光材料应用。钐(Smox，SmIMDC和SmBIDC)和镝(Dyox，DyIMDC和DyBIDC)配位聚合物在室温和液氮温度下的可见区显示不同颜色的荧光发射，可以作为温度敏感的发光材料，并且观察到了这六例钐和镝配位聚合物在近红外的荧光发射光谱，这在基于稀土离子的发光材料中较为罕见。测试了配位聚合物的荧光寿命，其中铕(Euox，EuIMDC和EuPDA)和铽(Tbox，TbIMDC，TbBDC，TbBDC1，TbBIDC，TbBIDC1和TbPDAy)配位聚合物具有长的荧光寿命，最长寿命可分别达1103.11μs和1149.83μs。分析了荧光寿命提高的原因：二维层状结构之间存在π–π堆积相互作用，利于电子的传输，配体三重激发态与稀土离子激发态间的能级差在2000~4500cm~(–1)范围合适，匹配性好，利于对稀土离子的敏化，减少配位聚合物中配位水分子和结晶水分子的数量，降低非辐射跃迁，均可以提高荧光寿命。 计算了配体H_2ox，H_3IMDC和H_3BIDC的单重激发态能级和三重激发态能级。单重激发态能级分别为30842cm~(–1)，32258cm~(–1)和30303cm~(–1)，三重激发态能级能级分别为23753cm~(–1)，22371cm~(–1)和24390cm~(–1)。研究了稀土配位聚合物的能量传递机理：吸收紫外光的能量从基态向单重激发态跃迁，通过系间窜越至三重态能级，三重态能级以非辐射方式将能量转移给金属离子，金属离子以辐射方式从高能态跃迁到较低的能态跃迁，产生稀土离子的特征荧光发光。能量从H_2ox向稀土离子的传递顺序是Tb~(3+)，Dy~(3+)Sm~(3+)，Eu~(3+)，H_3IMDC的能量向Sm~(3+)的能量传递最有效，从H_3BIDC配体向稀土离子的能级传递的顺序是Tb~(3+)，Dy~(3+)Sm~(3+)，三种配体敏化稀土离子的能力为H_2oxH_3BIDCH_3IMDC。 将稀土配位聚合物LnPDA(Ln=Eu和Tb)负载于介孔材料SBA-15中，得到杂化材料ML-SBA-15(ML=EuPDA和TbPDA)，研究了杂化材料ML-SBA-15的小角X-射线衍射谱图和氮气吸附-脱附性质可知EuPDA和TbPDA引入到SBA-15的孔道内。测试了杂化材料ML-SBA-15在室温下的固态荧光光谱和荧光寿命研究，相对于纯的稀土配位聚合物LnPDA(Ln=Eu和Tb)杂化材料ML-SBA-15显示更强的荧光强度和更长的荧光寿命。