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Cu-Ge合金定向凝固包晶反应三相区组织演化及机制

王书杰  
【摘要】:包晶反应广泛存在于许多结构和功能材料中。不同生长条件下的包晶反应过程将直接影响两相的形态及体积分数,进而影响材料的力学及物理性能。但是人们对包晶反应机制的认识还远远不够,如目前存在的溶质扩散机制和热扩散机制的争议。尽管Hillert预言了包晶三相区的形态,并指出包晶反应过程中伴随着初生相的熔化、再凝固及包晶相的凝固。但是清晰的三相区形态至今没有被报道,初生相的再凝固并未被很好地证实。众所周知,包晶反应在低于热力学平衡温度发生,初生相是亚稳相,因而它的再凝固似乎是难以理解的。因此,有必要对包晶反应三相区的形态及机制进行深入的研究。 本文以不同成分的Cu-Ge包晶合金为研究对象,通过Bridgman定向凝固技术,系统地研究了Cu-Ge定向凝固过程中包晶反应区的几何形态演化及包晶反应机制。通常三相区小,因而很难观测到清晰的三相区形态。而包晶反应区的几何特征和三相区的运动是揭示包晶反应机制的直接证据。为了完整地揭示三相区的形态特征,在本文中利用一种两相分离结构来放大的三相区。另外,在初生枝上发现了一种新奇的侧向重熔现象,本文讨论了其形成的机制。 在定向凝固期间,由于溶质Ge原子的密度小于Cu原子的密度,温度梯度和浓度梯度的相互作用将在固液界面附近的熔体中诱导双扩散流的形成(Double diffusive convection)。当侧向限制条件(试样直径与对流临界稳定性波长的比值)小于1的时候且初生相尖端至初生相根部距离小于初生相尖端至包晶界面的距离时,双扩散流将诱导两相宏观分离组织的形成。在这种两相宏观分离结构中获得了一种大的包晶反应三相区,其尺寸是以前报道的反应区尺寸的十几倍甚至几十倍,为我们研究包晶反应区的几何形态和包晶反应机制提供了直接的证据。为了获得近平衡包晶反应区,实验选择较小的抽拉速度。这种两相分离组织可能用于包晶层状复合材料的制备。 本文通过系统的实验,证明了Hillert关于包晶反应过程中初生相熔化后再凝固的预言。此时初生相为亚稳相,其存在是界面张力下的包晶两相的扩散耦合作用的结果。再凝固的解释如下:在包晶相生长过程中,三相点要保持界面张力平衡因而在三相点附近必须出现初生相的再次凝固,即存在一个初生相熔化与再凝固组成的凹槽。由于这个凹槽的迁移引起凹槽内溶质的减少,即这个凹槽是一个溶质吸收器,而包晶相的生长提供了溶质原子,因而在包晶反应三相区形成了一种低于包晶平衡温度的合作式耦合生长模式(包晶反应需要动力学过冷)。这种模式有别于传统的包晶耦合生长,其认为两相生长界面的温度是高于包晶平衡温度。三相点附近的溶质扩散耦合控制着再凝固的深度,而扩散耦合的强度与抽拉速度,温度梯度及包晶相的厚度有关。由于初生相凹槽的底部既存在熔化又存在凝固,这两者之间的不对称性导致了三相区的局部运动的不稳定性。 通过实验发现,在低速下,包晶相的厚度与Fredriksson-Nylén模型预测值存在偏差。在低速定向凝固过程中,包晶反应是由包晶相的直接凝固来控制。另外,从几何形态上可以发现,在三相点处的包晶界面过冷度最大,也就是说包晶反应过程中,三相点处的动力学过冷最大。并且初生相熔化区域的温度间隔很大(约为5K),而且熔化温度高于包晶反应的实际温度,这说明了参与包晶反应的初生相的成分是一个范围,而不是经典理论中的固定值,这是温度场与成分场共同作用的结果。 三相区的成分测定结果支持了包晶反应的溶质扩散模型。定向凝固过程中的熔化机制是由于温度场和浓度场的耦合引起三相区内液相浓度高于初生相的液相平衡浓度导致的(引起初生相的过饱和)。熔化区的大小与温度梯度、速度和包晶相的厚度有关。温度梯度越大,过饱和区就越大,熔化区域就越大。生长速度越小,三相区的扩散越充分,三相区的熔化深度就越深。在大的包晶反应三相区中,较高的速度下,包晶相前沿的成分过冷导致了包晶相界面失稳(呈胞状或者树枝状)。而初生相熔化界面是相对稳定的,同样是因为在固相的熔化前沿存在着成分过冷区而增加了熔化前沿界面的稳定性。 在低于包晶反应温度,初生枝上出现了侧向重熔现象。这种重熔形成在一个由包晶相围成的液相渠中,随着温度的降低重熔不断的进行。这种重熔导致了初生相形态的改变,甚至局部的枝晶熔碎。当合金成分达到Cu-18.0wt.%Ge且速度达到150μm/s时,初生枝几乎被熔碎为十几部分。通过观察发现,在高速下,包晶相沿着初生相铺展期间,其前沿界面呈现胞状或者非平界面生长,在胞间的液相由于溶质富集而导致未被包裹的初生相熔化。侧向熔化的动力与温度梯度和生长速度有关。 由温度梯度引起的初生相二次枝晶臂的纵向重熔也被观察到了。它是由于TGZM效应引起的(Temperature Gradient Zone Melting)。初生相二次枝晶臂的纵向重熔与初生相的粗化有关。仅当在包晶应界面附近的二次枝晶臂发达时,这种初生相二次枝晶臂的重熔才很明显。当生长条件即符合在包晶界面获得发达的二次枝晶臂也符合包晶相的失稳条件时,这种侧向重熔和纵向重熔将同时发生在二次枝晶臂上,两者界面交汇处的熔化速率最快,此时的速率是侧向熔化速率与纵向熔化速率的矢量和,其方向偏离试样的抽拉方向。另外,由于此时纵向扩散也能为侧向熔化槽提供溶质,这也提高了初生相的侧向熔化速度。


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