多配体镓和铟配位聚合物的合成与发光性能研究

【摘要】：本论文主要研究了IIIA金属镓和铟配位聚合物蓝光材料的合成方法、晶体结构和发光性质。基于设计合成的思想,选用不同类型的芳香羧酸为主配体,含氮杂环的邻菲罗啉和联吡啶作为辅助配体,采用水热的合成方法,设计合成出了包含两例有机小分子,五例单核或双核铟配合物及五例镓和铟配位聚合物的十二个化合物。利用单晶X-射线衍射确定了化合物的晶体结构,对其进行了元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射分析等结构表征,通过热重分析、液态和固态荧光光谱进行了性能测试,研究合成条件对晶体构型的影响及晶体结构与荧光性能的关系。采用水热反应的方法,分别以4-咪唑苯甲酸(HIBA)和3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)为主要成分,2-羟基苯三酸(H4OTBA)和邻菲罗啉(phen)为辅助成分,得到了两个有机小分子晶体,(HIBA)(H4OTBA)(1)和(H4bptc)(phen)(2)。1和2在氢键和π–π堆积的作用下,分别形成了三维超分子网络和二维层状晶体结构。固态室温条件下,1呈现出546 nm的绿光发射,2表现出宽谱带的发射峰,荧光范围为420–566 nm,呈现出白色荧光发射。采用3,3',4,4'-二苯酮四甲酸(H4bptc)和2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2pydc)作为羧酸主配体,在水热条件下获得了五例含有双配体的金属铟配合物,分子式分别为[In(phen)2Cl2](H4bptc)(NO3)(H2O)(3),[In(Hbptc)(phen)(H2O)]2(4),In(2,6-pydc)(phen)(H2O)Cl(5),{[In(2,6-pydc)(Ox)0.5(H2O)2](H2O)}2(6)以及In3(2,6-pydc)3(1,4-bda)1.5(H2O)6(7)。配合物3–7在溶液中均表现出强蓝光发射,最大发射峰范围是398–435 nm,配合物3–6在二甲基甲酰胺,乙腈,甲醇和氯仿中的量子产率随着溶剂极性的增加而提高,最大值分别达到了0.174,0.207,0.155和0.193。固态室温条件下,配合物3,5,6,7仍呈现出蓝光发射,双核配合物4展现出绿光发射,最大发射峰位于517 nm。配合物3–7的热稳定性分别可达117°C,190°C,174°C,272°C和250°C。于反应体系中引入线型配体对苯二甲酸(1,4-H2bda),在邻菲罗啉(phen)和2.2'-联吡啶(2.2'-bipy)配体的参与下,得到了两例一维链状铟配位聚合物{[In(1,4-bda)1.5(phen)]·H2O}n(8)和{In(1,4-bda)(2,2'-bipy)Cl}n(9)。配位聚合物8具有一维梯形链结构,呈现出强蓝光发射,低温条件下随着溶剂极性的增加,配位聚合物8最大发射峰蓝移(434→370 nm),具有溶致变色的特性。配位聚合物9中的一维之字链间形成了罕见的垂直穿插构型,最大发射峰位于400 nm。配位聚合物9致密的穿插结构,使其发射光谱稳定,不易受环境变化的影响。配位聚合物8和9晶体框架结构的热稳定性可分别维持到450°C和495°C。反应体系中同时引入对苯二甲酸(1,4-H2bda),联苯二甲酸(2,2′-H2bpda)和邻菲罗啉(phen),合成出了两例具有二维层状结构的镓和铟配位聚合物{M[(2,2'-bpda)(1,4-bda)0.5(phen)]·0.5H2O}n(M=Ga,10;In,11)。配位聚合物10和11呈现出强蓝光发射,发射峰分别位于413 nm和401sh,413,436sh nm,并具有可调控发光性能,随着溶剂极性、种类及温度的变化,呈现出蓝,绿,白,黄的荧光发射。配位聚合物10和11在甲醇中的量子产率分别可达到0.273和0.257,并且氘代溶剂中10和11的荧光寿命明显增加。采用含时密度泛函计算法(TD–DFT),证明了10和11的荧光发射是基于配体间的电子跃迁。以双核配合物7为原料,采用晶体转变的方法得到了三维铟配位聚合物{[In4/3(μ2-OH)(2,6-pydc)(1,4-bda)0.5(H2O)]·2H2O}n(12)。配位聚合物12呈现出位于351sh,421 nm的蓝光发射。配位聚合物12的蓝色荧光发射不易受溶剂极性的影响,不同溶剂中最大发射峰范围为432–436 nm。由于含有2D+3D→3D的三维致密结构,配位聚合物12具有抗潮解及抗溶剂化效应。热重曲线及变温X-射线粉末衍射分析显示,其晶体骨架的热稳定性可维持到450°C。配位聚合物12对于二甲基亚砜分子具有荧光猝灭性,水溶液中二甲基亚砜含量为25%时荧光猝灭率达到100%。