BaCu_2Se_2和BiCuSeO热电材料的掺杂及织构化改性

【摘要】：BaCu_2Se_2和BiCuSeO具有较低的热导率和较高的Seebeck系数,是两种极具应用潜力的p型铜硫族化合物热电材料,但这两种材料电导率较低,导致ZT值较小,因而提高ZT值成为其实际应用的关键。本文主要采用元素掺杂和织构化提高BaCu2Se2和BiCuSeO的电导率,提高ZT值。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、Hall效应测试仪、Seebeck系数/电导率综合测试系统和激光热导仪等研究BaCu_2Se_2中Na掺杂和Ag掺杂以及BiCuSeO中Ba掺杂、S掺杂和热锻织构化对微观组织结构、输运特性和热电性能的影响规律和机制。采用Na和Ag掺杂分别提高BaCu_2Se_2的载流子浓度和迁移率,以提高电导率,提高ZT值。随Na掺杂量增加,Ba1-xNaxCu2Se2的载流子浓度大幅度增大,电导率(σ)显著提高,Seebeck系数(S)减小,导致功率因子(PF=S2σ)先升高后降低,在x=0.075时达到最高,773K时为8.1μWcm-1K-2。随Na掺杂量增加,晶格热导率(κlat)略有降低,电导率的提高使电子热导率(κele)增大,导致总热导率(κtot)增大。根据ZT=(S2σ/κtot)T,ZT值先升高后降低,在x=0.075时达到最大,773K时为1。适量Ag等电位取代BaCu_2Se_2中的Cu提高了载流子迁移率,提高电导率和功率因子,改善其热电性能,使室温ZT值由0.018提高至0.034。采用Ba掺杂提高BiCuSeO的载流子浓度,以提高电导率,提高ZT值。Ba掺杂量增加,Bi1-xBaxCu Se O的载流子浓度大幅度增加,使电导率显著提高,而Seebeck系数减小,导致功率因子在Ba掺杂量为x=0.125时出现峰值,在923K为6.33μWcm-1K-2。电导率的提高使电子热导率增大;同时Bi与Ba的原子质量和离子尺寸波动加重晶格畸变,增强声子散射,使晶格热导率减小,并且κele增加幅度大于κlat,因此总热导率增大。最终,随Ba掺杂量增加,ZT值先升高后降低,x=0.125时ZT值在923K达1.1。Bi1-xBaxCu Se O经923K保温1周后热电性能无变化,呈现出良好的稳定性。在Ba重掺杂改性BiCuSeO基础上,利用其各向异性特点,通过热锻构建织构,提高载流子迁移率,提高电导率(σ=nμe),进一步改善热电性能。随热锻次数增加,垂直于压力方向的载流子迁移率(μ⊥)、电导率(σ⊥)和热导率(κ⊥)升高,而平行于压力方向的对应值均降低。特别指出,Seebeck系数不因热锻次数增加而改变。随热锻次数增加,σ⊥/κ⊥增大,σ∥/κ∥减小,因此三次热锻后ZT⊥值提高,923K时达1.4。采用S掺杂,降低BiCuSeO的成本,同时降低热导率。在x=0~1范围内,Bi Cu Se1-xSxO可形成近纯相固溶体。随着S替代量增加,Bi Cu Se1-xSxO的晶格常数线性减小,符合Vegard定律。第一原理计算表明,在Bi Cu Ch O(Ch=S、Se)中,Cu-Ch键的共价性较强,连接(Bi2O2)2+层与(Cu2Ch2)2-层的Bi-Ch键离子性较强,经S取代Se后,二者的离子性均变强。S部分取代Se时,S与Se离子半径差加重了晶格畸变,增强声子散射,导致热导率明显低于BiCuSeO和Bi Cu SO。