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陶瓷超滤膜分离乳化油过程中膜污染机制与抗污染改性研究

吕东伟  
【摘要】:乳化油具有稳定的物化性质,传统处理技术很难将其有效去除,这给含油废水的治理带来了巨大的挑战。陶瓷膜超滤技术是高效分离乳化油的方法之一,但在分离乳化油过程中产生的膜污染问题严重制约了超滤膜技术的大规模应用。乳化油与膜表面的性质在很大程度上影响了陶瓷膜的污染程度,但相关研究工作相对较少,膜污染机理也尚未明确,高效的膜清洗方法依旧缺乏。解决以上问题是实现陶瓷超滤膜分离乳化油技术工业化应用的关键。本研究揭示了乳化油性质和陶瓷膜表面性质对膜污染的影响机制,确定了乳化油分离过程中陶瓷膜污染机理及影响因素,结合乳化油污染特性和陶瓷膜污染机理提出了高效的膜清洗方法。研究发现,Fe2O3具有高亲水性和抗污染特性,通过在陶瓷膜表面制备Fe2O3动态膜可以显著提高膜抗污染能力。在实验基础上,建立了陶瓷膜超滤死端和错流过滤工艺中试装置,确定了乳化油分离最佳运行条件,并实现了乳化油的高效分离,证实了复合陶瓷膜技术工业应用可行性。本研究对于实现陶瓷超滤膜分离乳化油技术的工业化具有重要理论指导和实际应用意义。首先模拟实际乳化油的组成和性质,确定了人工合成乳化油条件:油含量100mg/L、乳化剂量10 mg/L、超声时间50 min、振幅强度80%(96μm)。在此条件下合成的乳化油性质稳定,与实际乳化油性质相近,油滴粒径尺寸为356 nm,zeta电位为-45.3 mV。考察了乳化油组成与性质之间的关系:基底油种类很大程度上影响了乳化油的油滴尺寸,其重组分越多,合成乳化油的油滴尺寸越大;表面活性剂类型决定了乳化油的电性,阳离子表面活性剂合成乳化油为电正性,阴离子表面活性剂合成乳化油为电负性。在pH 5-10的范围内,乳化油的zeta电位值和油滴尺寸变化不大;当pH5时,油滴会吸附更多H+离子使其zeta电位升高,导致油滴间的静电斥力减弱,絮凝和聚结作用增强,油滴尺寸变大。考察了乳化油性质对陶瓷膜污染的影响:乳化油油滴尺寸越小,引起的不可逆污染越严重,原因是更多小尺寸油滴进入膜孔道导致了不可逆的孔堵塞污染;不同电性乳化油引起的膜污染程度明显不同,当乳化油电性与膜面电性相反时,陶瓷膜的不可逆污染程度较轻,对比膜污染前后截面电镜图发现,过滤相同电性乳化油时陶瓷膜的孔堵塞污染更多。提出了陶瓷超滤膜的污染机理:表面活性剂在膜污染过程中起了至关重要的作用,位阻效应和破乳效应是过滤相反电性乳化油时膜不可逆污染减轻的主要因素。利用经典膜污染模型对膜污染过程进行分析,并对过滤前后水质进行分析,其分析结果均支持提出的膜污染机理。此外,通过实验证实了位阻效应和破乳效应的存在,进一步确定了提出的膜污染机理。根据膜污染机理和乳化油污染特性,确定了最佳膜清洗条件:先用3 g/L十二烷基磺酸钠清洗60 min,再经1.2 g/L氢氧化钠在80℃清洗40 min,膜通量恢复率为98.8%。考察了陶瓷膜过滤层氧化物的性质对膜污染的影响。将五种氧化物(TiO2,Fe2O3,MnO2,CuO和CeO2)通过脉冲激光技术沉积到陶瓷膜表面作为过滤层,并对乳化油进行分离。研究发现,过滤层氧化物性质与陶瓷膜抗污染性能密切相关:氧化物的表面羟基基团(MeO-H)很大程度上决定了其亲水性,而氧化物的亲水性是影响陶瓷膜抗污染性能的主要原因,表面羟基基团的键能越强其亲水性越强,陶瓷膜的不可逆污染程度越低,五种氧化物过滤层陶瓷膜的不可逆污染程度依次为:Fe2O3TiO2CuOCeO2MnO2;过滤层氧化物的电性也一定程度上影响了膜污染程度,当其电性与乳化油电性相反时有助于减少不可逆膜污染。在过滤乳化油时,膜通量下降过程分为两个阶段:第一阶段膜通量下降相对缓慢,这是由于小油滴直接进入膜孔,吸附并堵塞部分膜孔道导致有效膜孔尺寸减小;第二阶段膜通量迅速下降,是由于膜面凝聚的大油滴覆盖了大部分膜孔,导致有效膜孔尺寸显著减小。对五种氧化物对比分析后发现Fe2O3在亲水性和抗污染方面优势明显,可作为一种新的抗污染陶瓷膜材料用于乳化油废水的处理。为了提高陶瓷膜抗污染能力,通过两种方式(预涂和自生)在其表面原位合成高亲水性Fe2O3动态膜,与陶瓷膜组成复合陶瓷膜。对比研究发现:预涂复合陶瓷膜的污染程度较低,其原因是氧化铁动态膜提高了陶瓷膜表面亲水性,减少了油滴与陶瓷膜面的接触,且表层受污染氧化铁颗粒较易被反冲去除;自生复合陶瓷膜污染程度较高,其原因是在动态膜制备过程中,油滴堵塞在其孔道中,通过反冲方式难以去除,且由于油滴的吸附架桥作用,表层氧化铁颗粒较难反冲去除。利用弱碱水对预涂复合陶瓷膜反冲洗,显著提高了其通量恢复率,主要原因是弱碱条件下动态膜表面电性改变,有利于表面油滴脱附和表层氧化铁颗粒洗脱。在实验基础上,建立了死端和错流两种过滤乳化油工艺中试装置,并确定了最佳运行条件:死端过滤工艺条件为膜恒定出水量为10 L/h,过滤时间10 min,水力反冲压力0.2 MPa,反冲时间为60 s,气体冲洗时间10 s;错流过滤工艺条件为跨膜压差为0.2 MPa,膜面流速为1.5 m/s。利用两种工艺处理实际乳化油废水,过滤液中含油量低于5 mg/L,COD小于15 mg/L,悬浮物和浊度均为0 NTU,达到排放标准,证实了复合陶瓷膜技术处理乳化油废水工业化应用的可行性。


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