Li~+-Al~(3+)共掺杂ABO_3铁电陶瓷的电性能与压电机制

【摘要】：掺杂是在ABO_3钙钛矿结构压电陶瓷中获得大压电效应的重要途径,掺杂造成相不稳定通常是大压电效应的内在来源,如准同型相界(MPB)和多型性相变(PPT),在ABO_3压电陶瓷中是否还有其他获得大压电效应的机制一直受到广泛关注。本文利用固相合成法合成A位施主-受主(Li~+-Al~(3+))共掺杂的Ba Ti O_3与Pb(Zr,Ti)O_3体系陶瓷,表征了陶瓷的物相及微观结构,测试陶瓷的介电、铁电与压电性能,探讨掺杂提高压电性能的原因,提出一种获得大压电效应的掺杂路线,阐明了这种掺杂路线的压电机制。在ABO_3结构氧化物的合成过程中有氧空位的产生,氧空位使Ba Ti O_3有从绝缘体向导体转变的趋势。在ABO_3体系中施主与受主共掺杂可以有效的降低氧空位缺陷的产生,在Li~+与Al~(3+)共掺杂的Ba Ti O_3陶瓷中,X射线衍射(XRD)结果表明Li~+与Al~(3+)有占据同一单胞的相邻A位,在[001]pc方向择优取向排列的趋势,通过第一性原理分析证明了这种排列的合理性与可行性。在掺杂后陶瓷的电畴中,发现不同于正常电畴的异形畴,这种异形畴被认为是离子对周围畸变电场造成的,异形畴的发现间接地证明了离子对的存在。离子对作为一种偶极子,在温度场与电场的共同作用下可以发生取向化行为,将离子对进行取向化后,陶瓷出现了自建电场,场强达到2.1 k V/cm。掺杂显著提高了Ba Ti O_3陶瓷的压电性能,1 mol%掺杂量下的陶瓷的压电系数(d33)达到300 p C/N,机械品质因数(Qm)高达2000,退极化温度接近居里温度。为验证这种掺杂方法在ABO_3体系陶瓷中的普适性,系统研究了掺杂对不同相区的PZT陶瓷的铁电与压电性能的影响。XRD结果表明PZT陶瓷中Li~+-Al~(3+)的占位方式与Ba Ti O_3陶瓷中相同,掺杂后的PZT陶瓷中发现束腰电滞回线,这种电滞回线来源于离子对产生的电偶极矩对电畴内部自发极化的影响,束腰电滞回线几乎没有弛豫特性。压电性能结果表明掺杂对四方相区附近的PZT陶瓷的压电性能有积极作用,对菱方相区附近的PZT陶瓷压电性能几乎没有影响,掺杂显著拓宽了PZT陶瓷的最优性能区间。介温谱与高温XRD数据表明掺杂造成四方相陶瓷的四方-立方相变在较宽的温度区间内完成,具有弥散性,利用Landau-Ginzburg-Devonshire理论分析了掺杂应力对T相的Ba Ti O_3、PZT陶瓷和R相的PZT陶瓷中铁电-顺电相的势垒高度的影响,计算发现应力使得T相陶瓷的势垒高度明显降低,但对R相陶瓷的势垒高度几乎没有影响,基于唯象理论解释了该种掺杂提高压电性能的原因-应力诱导自由能曲面平坦化,最后,计算了可以使不同相结构(四方相,正交相和菱方相)ABO_3体系势垒高度下降的敏感应力方向,为在其他ABO_3体系中通过该种掺杂路线获得大压电效应提供理论支持。