镁合金表面超疏水涂层的构建及其腐蚀行为

【摘要】：镁合金作为生物医用可降解材料的研究逐渐成为近年来的研究热点,但是镁合金低的耐蚀性能限制了其在生物医用材料领域的广泛应用。为解决这一关键问题,本文采用阴极电沉积的方法在镁合金表面构建疏水/超疏水涂层以提高其耐蚀性能。同时为改善涂层与镁合金之间的界面结合,在镁合金表面进行先期预处理来调整合金表面状态。系统地研究了镁合金表面状态、涂层制备过程中阳极板材的选择、沉积溶液中阴离子的种类以及电沉积参数对涂层表面形态的影响,实现了对涂层表面状态的调控,并揭示了涂层的形成机制。详细研究了各工艺参数对涂层电化学腐蚀行为的影响规律,阐明了涂层在模拟体液中的腐蚀降解规律及其对镁合金的腐蚀抑制作用。研究发现,镁合金表面预处理强烈地影响疏水涂层的形貌、厚度以及润湿性,但并未影响涂层的物相组成。由于等离子体电解氧化层导电性差,疏水涂层不能直接沉积在等离子体电解氧化的镁合金表面,但疏水涂层易于在刻蚀的等离子体电解氧化、阳极氧化以及水热处理的镁合金基体表面沉积。预处理层对整个涂层体系的耐蚀性能有很大影响,经过刻蚀后的等离子体电解氧化预处理层为整个涂层体系提供了最好的耐蚀性能。这是由于该预处理在镁合金表面形成了一个致密的内层,且该预处理层厚度最大,从而提高了涂层/预处理层及预处理层/镁合金的界面稳定性,阻止了腐蚀介质中离子的渗入。无论在何种电沉积条件下制备涂层,电流密度随着沉积时间的延长均呈现出下降和保持不变两个阶段,分别对应于涂层在基体表面的形核与生长阶段。所制备的涂层表面形貌均表现出了微米纳米多级结构,这种结构的变化直接影响涂层的疏水/超疏水性能。涂层的制备工艺参数明显影响涂层的形貌、厚度以及疏水性能,但并未对涂层的相结构产生影响。涂层在模拟体液中是可降解的,浸泡后涂层的相组成由原来的C36H70Ca O4转变为C36H70Ca O4·H2O。涂层的制备工艺参数显著地影响它的耐蚀性能。当施加50V直流沉积电压,分别沉积15min、60min和120min时,涂层电化学交流阻抗谱在模拟体液浸泡过程中由两个时间常数演化为三个时间常数,出现第三个时间常数(电化学双电层)的时间分别为浸泡12h、24h和12h。此外,与其它沉积时间相比,沉积60min所制备的涂层具有最高的涂层电阻、阳极氧化层电阻以及电荷转移电阻,表明该涂层具有最好的耐蚀抗力。当施加脉冲电压(占空比为50%)沉积60min时,施加100V和20V沉积电压获得的涂层分别在浸泡1h和12h后出现了三个时间常数,施加50V电压所得涂层在48h后才出现第三个时间常数,说明该电压下获得的涂层能为基体提供最好的保护。涂层沉积过程中电压的加载方式强烈地影响涂层的耐蚀性能。当在相同的沉积电压(50V)下沉积60min时,直流方式加载获得涂层的电化学阻抗谱出现低频对应的电化学双电层的浸泡时间为24h,而脉冲方式加载时得到涂层出现电化学双电层的时间为48h。在相同沉积电压与沉积时间条件下加载脉冲电压时获得涂层耐蚀能力更强。无论是在直流电压还是脉冲电压下沉积涂层,涂层的耐蚀性能均随电压(或时间)的增加呈现先增加后降低的趋势,且当沉积时间为60min,沉积电压为50V时得到的涂层具有最优异的耐蚀性能。这主要是由于随沉积电压(或时间)的增加,涂层的表面形貌、厚度以及润湿性均会发生相应变化,它们的共同作用贡献于涂层的耐蚀性能。在生理环境中,阳极氧化预处理镁合金和超疏水涂层培养过程中生理溶液p H值变化和渗透压变化表现出了相似的规律,二者均表现出较高的降解抗力。与氧化层相比,超疏水涂层能为基体提供更好的降解抗力。预处理Mg O氧化层提高了成骨细胞的增殖,但并未增加其分化。相反,超疏水涂层减少了成骨细胞的增殖,但促进了成骨细胞的分化。