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Keggin型杂多酸掺杂的钙钛矿薄膜制备与光电性能研究

董国华  
【摘要】:尽管钙钛矿太阳能电池的研究已经取得了惊人的进步,但是目前电池的效率和重复性依然不能满足商业化的需求,特别是大面积电池的光电转化效率仍具有相对较低的转化效率,距离其理论极限效率还有很大提升空间。基于上述问题,在实验室初次探索钙钛矿太阳能电池制备的基础上,本论文主要利用添加剂、倒置热退火以及多酸掺杂等方法分别优化和提升电池各膜层质量和光电性能,进而提高钙钛矿太阳能电池的效率,结合一系列系统测试表征进一步分析电池性能提高与光生载流子动力学行为的关系。将适量羟基氯化胺(HONH_3Cl)添加到一步溶液旋涂法钙钛矿(CH_3NH_3PbI_3)前驱液中,可以有效提高制备的钙钛矿薄膜质量。与空白钙钛矿薄膜相比,羟基氯化胺优化后的薄膜形貌和结晶度都得到明显的改善和提高,薄膜内部针孔显著减少;通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱与寿命衰减曲线测试可知,优化的薄膜具有较高的光学性能和较长的荧光量子寿命;对羟基氯化胺添加的甲基碘化胺(CH_3NH_3I)溶液进行紫外-可见吸收光谱分析可知,羟基氯化胺添加可以起到诱发多种添加剂协同作用的效果,优化后钙钛矿太阳能电池的效率可以从7.8%提高到11.1%,提高了42.0%,且电池效率具有较好的重复性。对两步溶液旋涂法制备的钙钛矿前驱物薄膜进行倒置热退火方法处理,可充分利用残留在薄膜内部的溶剂和表面初始反应物熟化生成的钙钛矿薄膜,进而减少钙钛矿薄膜的表面粗糙度、颗粒边界和内部针孔,增加钙钛矿薄膜对基底的覆盖,提高钙钛矿的结晶度和促进PbI_2转化;紫外-可见吸收光谱和荧光光谱证明倒置热退火优化的钙钛矿薄膜表现出较高的光学性质和较长的光生激子寿命;基于此,倒置热退火方法制备的电池获得较高的光电转化效率(13.5±0.6)%,最大可达到14.1%,而常规热退火电池的效率仅为(11.4±1.1)%。鉴于TiO_2自身电荷迁移率(仅为10~(-4)cm·V~(-1)·s~(-1))和电子提取效率较低,在TiO_2浆料(18-NRT)中引入合成的杂多酸(H_4SiW_(12)O_(40)·xH_2O,简称SiW_(12)),构筑SiW_(12)-TiO_2复合物介孔薄膜。与空白TiO_2薄膜相比,SiW_(12)-TiO_2复合物薄膜具有更高的薄膜质量、导电性和电子提取效率。相应SiW_(12)-TiO_2复合物介孔钙钛矿太阳能电池光电转化效率可以从12.0%提升到14.7%,提高了22.2%,并且电池具有较好的稳定性。同样,将导电性更好的杂多酸(H_3PW_(12)O_(40)·nH_2O,简称PW_(12))加入到介孔TiO_2浆料(30-NRD)中构筑PW_(12)/TiO_2复合物纳米结介孔薄膜。PW_(12)/TiO_2复合物介孔钙钛矿太阳能电池的效率可以从14.0%提升到16.1%,提高了15.2%。薄膜导电性测试、荧光光谱、交流阻抗谱和OCVD等测试证明电池效率的提高主要归结为杂多酸PW_(12)有效地提高了复合物电子传输层的薄膜质量、导电性和电子提取能力,进而改善了电池内部电荷传输和复合行为。通常,以2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(简称piro-OMeTAD)为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池需要置于干燥空气中氧化才能取得较高的效率,但是在空气中放置将严重影响电池的效率重复性和稳定性。合成三元钒取代的杂多酸(H_4PMo_(11)V·nH_2O,简称PMo_(11)V),并且将其掺杂到spiro-OMeTAD溶液中。结果表明:在常规添加剂锂盐和TBP的协同作用下,PMo_(11)V掺杂可以代替空气直接氧化spiro-OMeTAD,掺杂后的spiro-OMeTAD具有更高的导电性和空穴提取效率。最终,在不需要空气氧化的情况下,相应钙钛矿太阳能电池表现出提高的光电转化效率,效率最大可以达到14.1%,并且电池具有较高的重复性和较小的效率滞后现象。


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