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溶胶—凝胶法制备铜锌锡硫族薄膜及其光学性能研究

郭新华  
【摘要】:世界能源的严重紧缺对开发利用太阳能相关技术提出了新的要求,尤其是半导体材料的光学性能方面。铜锌锡硒(Cu2Zn Sn Se4,CZTSe)的禁带宽度为1.0-1.50 e V,铜锌锡硫(Cu2Zn Sn S4,CZTS)的禁带宽度为1.30-1.50 e V,与太阳能光谱非常匹配,光吸收系数均高达104 cm-1,被认为是极具潜力的太阳能吸收薄膜材料,目前对CZTSe和CZTS制备技术的研究发展迅速,现有工艺存在设备投入成本高、制备过程伴随有毒有害物质的产生并需要回收处理副产物等问题,并且其制备工艺成本均较高。本研究在目前已有溶胶凝胶法基础上,探索了一种设备投入及能源消耗均很低的、以溶胶凝胶法制备CZTSe和CZTS的新工艺。该工艺条件包括:无毒的小分子反应物、反应物直接进行混合并直接涂布、首次采用的250℃非真空退火处理条件。对所制备的CZTSe和CZTS薄膜,进行表面形貌、物相结构及光学性能分析来表征其吸光性能。本研究主要特点如下:(1)反应物成本低:采用了地球上便宜易得的铜、锌、锡和硒/硫元素;(2)工艺步骤简单:同步加入铜、锌、锡和硒/硫,恒温搅拌得到溶胶凝胶前驱体溶液,在非真空、低温(200-250℃)条件下加热干燥制得铜锌锡硒和铜锌锡硫薄膜;(3)环境友好,直接以无毒的硒化物/硫化物作为硒/硫元素的原材料,避免了以硒化氢和硫化氢等有毒媒介导致的环境污染。其论文的主要内容为:(1)以一种新的溶胶凝胶工艺制备CZTSe和CZTS薄膜,并且用不同的反应物来证明该工艺在制备铜锌锡硫族薄膜具有一定的通用性;(2)分析表征薄膜的光学性能指标,从紫外可见光到红外光谱的不同光谱范围内表征薄膜是对太阳光具有吸收性的光吸收性薄膜。文中先以有机小分子醋酸铜、醋酸锌和无机小分子氯化铜、氯化锌为反应物,分别以无毒的亚硒酸钠、硒酸钠为硒源,在玻璃衬底上制备四种薄膜并分析其光学性能,发现四种薄膜在可见光紫外区域得到的带隙宽度在1.20-1.60e V之间,适宜作为光电转化所需的光吸收性薄膜。拉曼光谱和光致发光光谱分析表明,制得的四种CZTSe薄膜均不发生散射和光致发光作用,即从紫外区域扩大到更宽的光致发光光谱范围内均显示其适宜作为光吸收性材料。这其中CZTSe薄膜在紫外可见光谱范围内的最佳带隙宽度为1.48 e V,满足目前光电转化中需求的光吸收层,未来还可扩大到红外光谱范围内利用该薄膜的光吸收性。接下来以(CH3COO)2Cu·H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O、Sn Cl2·2H2O及Zn S小分子试剂为反应物,仍以前述的溶胶凝胶工艺法制备无毒硫化条件下的低成本CZTS,制得具有细小晶体颗粒的表面光滑致密的薄膜。光谱分析发现:在可见光400-1100 nm范围内,CZTS薄膜带隙宽度为2.32 e V;不存在光退激现象带来的反射光,无荧光性;无拉曼散射作用。在2.5-15μm红外光谱区域,薄膜也显示光吸收性。即该薄膜从可见光到红外光谱范围内均呈现出光吸收作用。钙离子掺杂后薄膜的带隙宽度从2.32 e V下降到1.55 e V,成为适宜作为光吸收层的薄膜材料。随后以Cu Cl2·2H2O、Zn Cl2、Sn Cl4·5H2O及Zn S为反应物,同样以上述溶胶凝胶工艺制备CZTS薄膜。得到的薄膜具有絮状球形颗粒,形成了利于光吸收的多孔立体网状结构。该富含锌的薄膜具有Cu2Zn Sn S4特征晶体衍射峰。薄膜厚度在5-16μm时,其带隙宽度位于1.51-1.54 e V。厚度为15μm的CZTS薄膜的带隙宽度为1.45 e V,处于太阳能半导体材料最优范围(1.45-1.50 e V)。上述制得的CZTS薄膜在紫外光谱范围内具有适宜的带隙宽度,且扩大到更宽的红外光谱波段范围内也显示出光吸收性,故该CZTS薄膜在从紫外到红外的光谱范围内适宜作为光电应用的光吸收层材料。本文首次以有机和无机小分子试剂及无毒的硒化和硫化物为反应物,以溶胶凝胶新工艺法制得CZTSe和CZTS光吸收性薄膜,表明该工艺在制备铜锌锡硫族薄膜具有一定的通用性。并且该工艺所用的小分子反应物及试剂均是成本低廉的无毒物质,且操作流程简单易行。对制得的CZTS薄膜,除了以常用的带隙宽度和光吸收系数作为衡量指标,本文还首次以拉曼光谱散射、荧光光谱的荧光、光致发光光谱、红外吸收光谱,共同分析表征该薄膜在可见光和红外光谱范围内均具有的光吸收性,为今后CZTSe和CZTS薄膜在宽光谱范围内的光学表征提供一定参考依据。不但可应用在光电转化中,还可以印刷涂层形式应用为光吸收性材料。


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