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钙钛矿铌酸盐晶体的低维度生长行为与非线性光学效应

周飞  
【摘要】:钙钛矿氧化物作为一种传统的介电与铁电材料,因其在传感器、触发器以及信息储存等领域的重要应用而被广泛研究,同时也是潜在的新能源材料。目前,除了一些铁电功能薄膜的研究外,此类材料的应用研究主要集中在体材料方面,其二维体制下的上述应用均鲜有报道。这是由于制备不受衬底制约的独立二维钙钛矿氧化物存在巨大的挑战。然而,随着纳米技术的飞速发展,功能器件微型化的需求促使二维钙钛矿氧化物制备技术的发展变得日益迫切。本文从钙钛矿铌酸盐入手,计算研究了AgNb O_3体材料的本征物理性质,预测了其表面等离子体响应行为并进行实验验证。在KNb O_3晶体的基础上构建了KNbO_3二维模型,预测不同择优取向二维KNbO_3物理性质随维度降低的关系规律;提出KNb O_3晶体二维生长模型,研究了其二维生长机理。基于二维生长模型,设计了材料二维生长工艺,制备出二维KNbO_3材料。通过光致发光实验验证了材料电子结构随维度变化的关系规律,研究了材料二维尺度下非线性光学性质。开发出一种从钙钛矿氧化物二维晶体生长理论设计、实验制备到性能表征的研究方法。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,从电子层面系统的研究了AgNbO_3钙钛矿铌酸盐体材料的电子结构、原子键合和电子跃迁行为。计算结果表明,采用LDA+Hubbard U泛函计算得到AgNbO_3带隙值2.75 eV,与实验报道值(2.8 e V)接近,Ag 4d-O 2p电子发生的杂化共同构成了材料的价带,Ag-Ag键存在电子云重叠,呈现类金属特性,材料具有潜在局域表面等离子体谐振光吸收性能。采用固相法合成AgNb O_3粉体,实验验证了计算预测结果,并采用Drude色散模型,建立材料局域表面等离子体谐振光吸收本征物理关系模型。采用水热辅助法,探索其形貌控制工艺,研究表明水热辅助合成p H值为3.2时能够获得分散度较好,且接近纯相的AgNb O_3方形颗粒。光吸收测试表明,控制材料的微观结构可以有效地改善Ag Nb O_3材料的光俘获性能。AgNb O_3体材料的研究结果表明第一性原理计算对钙钛矿铌酸盐性质预测的有效性。基于密度泛函理论,研究了KNbO_3晶体的本征物理性质与晶体各向异性性质,构建不同择优取向KNb O_3晶体二维模型,计算研究不同取向二维KNb O_3晶体电子结构随材料维度降低的变化规律,预测维度降低后KNb O_3晶体的本征物理性质。计算结果表明,不同晶面表面能的大小直接影响着材料自发生长过程,晶体随维度降低均呈现出量子束缚效应,导带的简并度下降,带隙随之展宽。纳米尺度下,材料发生绝缘体向金属态的转变。(100)取向二维KNb O_3晶体形成二维自由电子气,(111)和(120)则是在费米能级上方形成了二维自由空穴气。基于预测结果和水热反应条件,构建了前驱体模型K(Nb O_2),表面能计算值显示,沿(001)面生长驱动力远大于(100)面,从理论上预测了材料生长过程中的局域不稳定性而导致二维生长的可能性。基于二维晶体生长模型,设计材料二维晶体制备工艺,研究了热力学和动力学条件对材料维度可控生长的影响规律。工艺制定为:原料通过水热法在160℃反应12 h获得液态前驱体,经60°恒温原位生长获得二维水合K(Nb O_2)OH·x H_2O薄片。原位生长过程为:二维薄片形核后在一定时间内倾向于二维生长,在达到横向生长极限后,开始垂直于二维平面堆叠生长,堆叠生长从能量奇点开始,同时保持着二维择优取向的趋势,最后经600℃退火得到钙钛矿结构二维KNb O_3。对合成材料的结构、成分及元素价态的表征,证实了材料从合成的前驱体到终态的钙钛矿结构的相变行为。通过对材料的光致发光性能测试,研究材料电子结构,能态跃迁随材料维度降低的变化规律。研究表明,K(Nb O_2)OH·x H_2O材料中存在Raman诱导的Photoluminescence(PL)现象,且强度与入射光源强度呈线性关系,本征PL光谱测试表明,K(Nb O_2)OH·x H_2O是潜在的发白光材料。退火后获得钙钛矿KNb O_3晶体是潜在的发蓝光器件材料,PL峰可分离为本征带间跃迁(Nb4d-O2p)和自束缚激子(STEs)辐射。随着料厚度降低,材料的本征带间跃迁峰由22 nm的3.07 eV蓝移至0.9 nm的3.43 e V,存在明显的量子束缚效应。材料厚度小于3 nm后,本征峰存在强度恢复现象,分析认为是由量子局域电子浓度的增加引起,证实了第一性原理计算预测的纳米尺度下二维自由电子/空穴气的存在。搭建二阶非线性光学测试系统,研究材料二次谐波激发(SHG)性能随材料厚度降低的变化规律,探索材料声子-激子-光子相互作用本构关系,研究二维KNb O_3材料激子增强的二阶非线性响应行为。研究结果表明,STEs谐振能有效的增强材料的SHG,且随着厚度减小,STEs的谐振强度在二维量子势阱中得到增强,振子强度与1/r成正比,使材料的二阶非线性敏感系数随厚度的降低线性增强,当二维势阱的厚度为0.9 nm时,材料二阶非线性敏感系数达到体材料的50倍。采用四阶微扰理论建立了声子-激子-光子相互作用物理关系模型,实验表明SHG峰的劈裂及位移归因于KNb O_3材料晶格低频声子振动模式(TO)的微扰。


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