PEMFC铂/碳纳米管催化剂稳定性和电极制备新方法

【摘要】： 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前电化学能量转化领域研究开发的重点和热点。但是,PEMFC的大规模应用受到成本高、服务寿命短等因素的制约。碳纳米管(CNT)作为载体的电催化剂在氧还原和甲醇氧化等PEMFC电极反应方面表现出良好的催化活性。 研究了化学气相沉积法制备的不同直径碳纳米管的抗电化学氧化性。在所有研究的CNT中,直径介于10~20 nm的CNT(D1020)的抗电化学氧化性最强。所以,本文选择D1020作为主要研究对象之一。CNT(D1020)和Vulcan XC-72电极经过在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中1.2 V (RHE,可逆氢电极)加速老化实验后,用X射线光电子光谱(XPS)分析电极表面的化学组成;结果表明,Vulcan XC-72被氧化的程度远高于CNT,说明CNT的电化学稳定高于Vulcan XC-72。CNT电化学稳定性高的原因归于其特殊的结构(封闭、半封闭管状结构)。因此,就电化学稳定性而言,CNT是更好的PEMFC电极材料。 研究了Pt/CNT和Pt/Vulcan XC-72的电化学稳定性。Pt/CNT和Pt/Vulcan XC-72经过在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中1.2 V的加速老化实验后,透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)的分析表明,Pt/Vulcan XC-72中Pt颗粒长大的程度高于Pt/CNT中Pt颗粒长大的程度,XPS分析表明CNT被氧化的程度低于Vulcan XC-72。用氢吸脱附法计算电极电化学表面积的变化,Pt/Vulcan XC-72电极的电化学表面积下降了49.8% ,而Pt/CNT仅下降了26.1%。所以,Pt/CNT的电化学稳定性高于Pt/Vulcan XC-72,这归因于Pt-CNT之间特殊的相互作用、载体CNT的高稳定性。Pt表面氧化层的形成会大大降低Pt/CNT的稳定性;动电位条件下,Pt/CNT的性能衰减较快;Pt颗粒越小,Pt/CNT的性能衰减越快。 考察了影响Pt/CNT和Pt/Vulcan XC-72稳定性的非电化学因素,即Pt/CNT和Pt/Vulcan XC-72在气相和液相环境下的稳定性。热重分析表明,Pt/CNT在空气中的热稳定性高于Pt/Vulcan XC-72。将Pt/CNT和Pt/Vulcan XC-72置于100~175℃干燥的空气中,192 h的时间范围内,两者的质量和化学比表面积均无明显变化。Pt/CNT和Pt/Vulcan XC-72颗粒在该温度范围内的干燥空气中较为稳定。热空气处理法不是一种考察PEMFC电极材料稳定性的有效方法。又考察了Pt/CNT和Pt/Vulcan XC-72在0.1 mol·L-1的HClO4溶液中,在室温和100℃情况下的稳定性(老化处理192 h)。TEM、XRD分析均表明Pt的平均粒径明显增大,Pt/CNT中Pt粒径增大的程度低于Pt/Vulcan XC-72。水相环境加速了