（Zn-Ni）-Al_2O_3纳米复合镀层的制备及耐蚀性能研究

【摘要】： 本文将纳米级α-Al_2O_3颗粒与Zn、Ni共沉积,制备兼具纳米Al_2O_3颗粒与Zn-Ni合金优异性能的高耐蚀性纳米复合镀层,对进一步拓宽Zn-Ni合金基镀层的应用领域具有重要的现实意义。利用静态浸泡试验、电化学测试考察镀层的耐蚀性能,优化复合镀工艺。研究了超声对Zn-Ni合金电沉积的影响,并利用离子色谱分析纳米氧化铝颗粒在镀液中对Zn~(2+)、Ni~(2+)离子的吸附情况,进而研究超声波作用下复合电沉积的机理。利用XRD、SEM、XPS对镀层的结构、镀层的腐蚀过程和腐蚀产物进行分析,研究了纳米复合镀层及其钝化膜的耐蚀机理。 对纳米氧化铝颗粒分散剂的研究表明,使用阿拉伯胶和阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)协同作用可有效促进镀层中纳米氧化铝的均匀分散,并促进纳米氧化铝与Zn、Ni的共沉积,提高复合量。通过对电镀过程中纳米Al_2O_3分散方式的进一步研究,找到了一种有效的分散纳米氧化铝颗粒的方法,即内置式超声振荡。利用超声的空化作用可使镀液中的纳米Al_2O_3呈单分散状态,并且内置式超声波发生器发出的超声波在溶液中产生超声流,使纳米颗粒向阴极的运动速率加快,显著增大镀层中纳米氧化铝的复合量。因此在无分散剂作用下直接使用内置式超声即可制备单分散、纳米Al_2O_3含量高的复合镀层。该方法有效的解决了纳米复合镀液中纳米颗粒团聚这一制约纳米颗粒优异性能发挥的难题,并避免了使用分散剂可能给镀层耐蚀性能提高带来的负面影响。 对内置式超声波作用下(Zn-Ni)-Al_2O_3纳米复合电沉积机理的研究表明,超声波通过增大液相传质影响基质金属Zn-Ni合金的电沉积,使镀层Ni含量下降。而纳米Al_2O_3对Ni~(2+)离子的吸附强于对Zn~(2+)离子的吸附,使复合镀层Ni含量增加。纳米Al_2O_3与基质金属的共沉积过程是在超声场和电场共同作用下完成的,吸附着Zn~(2+)和Ni~(2+)离子的纳米Al_2O_3颗粒运动到阴极表面,在纳米Al_2O_3颗粒上吸附的Zn~(2+)和Ni~(2+)离子直接还原,形成Zn-Ni合金,同时把Al_2O_3颗粒包裹入合金镀层中,因此基质金属镀层与纳米氧化铝颗粒结合紧密,这对镀层耐蚀性能的提高至关重要。 通过对纳米(Zn-Ni)-Al_2O_3复合镀层腐蚀过程及腐蚀产物的研究表明,纳米(Zn-Ni)-Al_2O_3复合电镀层在腐蚀介质中表现出优异的耐蚀性能,主要是由于腐蚀过程中均匀分布于Zn-Ni基质金属中的纳米Al_2O_3微粒把腐蚀介质和晶粒隔开,有效地减少了基质金属在腐蚀溶液中的暴露面积,并且纳米Al_2O_3为不导电的纳米颗粒,基质金属镀层发生腐蚀时纳米颗粒可以分散腐蚀电流,从而有效抑制腐蚀介质对镀层的腐蚀。基质金属为γ相金属间化合物,腐蚀后生成ZnCl_2·4Zn(OH)_2,而不同于Zn镀层的腐蚀产物ZnO,该腐蚀产物不易溶解,它将纳米Al_2O_3和Ni包覆起来形成阻挡层,而腐蚀产物中富集的Ni和纳米Al_2O_3对腐蚀的抑制作用有效地提高了镀层的耐蚀性。 对复合镀层钝化膜性能研究表明,Al_2O_3含量为3.7mass%的(Zn-Ni)-Al_2O_3复合镀层的钝化膜比Zn-Ni合金镀层的钝化膜更致密,并且纳米Al_2O_3被钝化膜完全包覆,该镀层在5mass%NaCl、pH3.5的醋酸溶液中出白锈和出红锈的时间分别为18.5h和230h,比Zn-Ni合金钝化膜的耐蚀性有大幅提高。研究表明,(Zn-Ni)-Al_2O_3复合镀层钝化膜具有较高耐蚀性的原因是在钝化膜和复合镀层之间存在镍和纳米Al_2O_3的富集层,它起到隔离腐蚀介质与复合镀层的作用,从而抑制复合镀层腐蚀反应的进行,提高纳米复合镀层的耐蚀性。