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零价铁还原地下水中硝基芳香化合物的效能研究

刘蕾  
【摘要】: 近年来,地下水中有机污染物的治理技术取得很大发展,已涵盖物理化学、微生物等学科领域。目前采用的主要方法有原位化学氧化、微生物曝气、井内曝气、多相抽提和渗透反应隔栅等技术。其中渗透反应隔栅技术由于其价格低廉,便于维护,在欧美等发达国家得到广泛应用,已经进入到实际工程阶段,但在我国该项技术却处于起步阶段。作为隔栅的填料介质,零价铁(Zero Valent Iron)具有价格低廉,易于获得,还原效果好等优点,日益受到广泛关注,展现出较为广阔的应用前景。本论文以商用还原铁粉为还原剂,系统地研究了其对硝基芳香化合物(NACs)的还原特性与机理,分析了还原反应动力学,特别针对我国东北地区地下水中铁、锰离子含量高的特点,讨论了水中铁、锰离子和溶解氧对还原的影响,为以零价铁为介质的渗透反应隔栅技术的实际应用奠定了理论基础。 采用比表面积为3.5697m2/g的商用铁粉,考察了其对硝基苯的还原特性与机理。通过紫外扫描和气质联机,对零价铁还原硝基苯的产物进行了分析,结果表明,还原产物主要为苯胺;对还原过程中总质量的守恒进行了计算,发现在还原过程中存在硝基苯的挥发和苯胺的吸附,并由此造成了质量损失;分别选取pH值为3,5,7,9,12,考查溶液中的pH值对还原反应的影响,检测了还原过程中pH值的变化,发现pH值越低,还原反应越容易发生,还原速率越快;pH值小于7时,随着反应的进行pH值逐渐升高,而pH大于7时,反应过程中pH值变化不明显。选取不同初始浓度(0.127~3.248mmol/L)的硝基苯溶液,考查了初始浓度对还原的影响。经假一级动力学方程对硝基苯还原过程进行拟和,表明在不同pH值和初始浓度下,硝基苯的还原过程都符合假一级动力学模型,其中不同pH值下,苯胺的生成过程符合零级反应。 考虑到我国东北地区地下水中铁、锰离子含量普遍较高,研究了溶液中的铁、锰离子对还原反应的影响。以硝基苯为污染物,向零价铁还原体系中加入不同浓度的Fe2+、Mn2+,通过气质联机分析还原过程,结果表明,Fe2+的加入可以提高反应速率,但是没有改变反应途径,而Mn2+对还原反应没有显著影响。Fe2+并不是作为反应的主要还原剂,它对反应体系具有缓冲作用。单纯的Fe(OH)2沉淀物对水中的硝基苯不具备还原能力,只有溶液中同时存在Fe2+时还原反应才能发生。溶液中的溶解氧减慢还原反应速率,造成溶液的pH值升高;但是加入Fe2+后,还原速率迅速提高,导致最终硝基苯的还原率只取决于溶液中Fe2+的量。采用X射线衍射和扫描电镜分析铁腐蚀产物,表明铁表面有纤铁矿(γ-FeOOH)生成;有Fe2+存在时,铁氧化物分层,氧化物内部主要成分是磁铁矿(Fe3O4); Fe2+的存在加速Fe0将纤铁矿还原为Fe3O4的反应速率。 分别选取硝基甲苯和硝基氯苯两大类6个单取代硝基苯,采用紫外全波段扫描和液相色谱,用内标物分析法分析了NACs的还原产物,各取代硝基苯均分别还原为相应的苯胺。对不同初始浓度的NACs进行还原试验研究,发现NACs的浓度随时间延长而不断降低,由其生成的相应的苯胺浓度不断增加,还原过程遵循假一级动力学模型。以4-Cl硝基苯为参考物质,比较了各个NACs的相对速率常数krel ,发现logKrel和其单电子还原电势Eh1’(X-NB)之间存在线性关系,而且邻位取代的化合物反应更快。该现象可以用取代芳烃的邻位效应解释。为比较不同NACs在Fe0表面上的竞争,以4-Cl硝基苯为参考物质,进行了二元混合试验。结果表明,竞争现象明显存在,通过定义竞争系数Qc来量化比较,Qc大小的排列顺序基本上与其Eh1’相关,而与其在溶液中的正辛醇/水分配系数logKow无关。


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