层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究

【摘要】：热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料,它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式,具有广泛的应用前景。层状钙钴氧化物因具有较大的Seebeck系数和较低的热导率近年来受到人们的广泛关注,被认为是一类具有应用前途的热电材料。 Ca_2Co_2O_(5+δ)、Ca_3Co_4O_(9+δ)和(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2是三种典型的层状钙钴氧化物热电材料,Ca_2Co_2O_(5+δ)可作为母体化合物,高温加热分解得到Ca_3Co_4O_(9+δ),而在碱性溶液中水热分解得到(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2。本研究首先分别采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法制备了Ca_2Co_2O_(5+δ)热电材料,然后采用改进的溶胶-凝胶法制备了Ca_3Co_4O_(9+δ)热电材料,最后以Ca_2Co_2O_(5+δ)为前驱体,采用水热法制备了(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2热电材料;利用TG-DTA, XRD、SEM、FT-IR、XPS以及热电性能测试系统等分析测试手段对三种材料的结构、形貌和热电性能进行了较为系统的研究,在此基础上,通过离子掺杂提高了三种材料的热电性能,并对掺杂前后材料的输运性能和机理进行了探讨。 采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法,在优化的工艺条件下,制备了单相的Ca_2Co_2O_(5+δ)粉体。XRD分析结果表明采用熔盐法制备的晶粒沿ab面有明显的取向生长,进一步的熔盐机理分析表明Ca_2Co_2O_(5+δ)晶粒的形成过程为“溶解-析出”机理,生长过程由界面反应机制控制。在常压烧结下分别将两种方法制备的粉体压成块体,并比较了它们的热电性能。结果表明,熔盐法制备得的样品的电学性能优越,而改进的溶胶-凝胶法制备的样品具有较高的热电优值。对Ca_2Co_2O_(5+δ)的Na掺杂改性研究表明,随着Na含量的增加,Ca_(2-x)Na_xCo_2O_(5+δ) (x=0-0.2)的电导率逐渐增大,而Seebeck系数和热导率均有不同程度的降低,最终材料的热电优值随着Na含量的增加而增大。973K时,Ca_(1.8)Na_(0.2)Co_2O_(5+δ)样品的ZT可达0.116。 采用改进的溶胶-凝胶法结合热压烧结技术制备了Ca_3Co_4O_(9+δ)块体材料,并对其进行了Er,Nd,Na掺杂改性研究。结果表明:由于不同价态离子替代部分钙离子后改变了材料的载流子浓度,所以材料的电导率随着Er或Nd含量的增加逐渐减小,随着Na含量的增加逐渐增大,而这个过程中材料的Seebeck系数与电导率变化趋势相反。又由于重原子替代部分轻原子增强了体系的晶格散射能力,所以随着Er或Nd含量的增加,材料的热导率逐渐降低。综合结果为材料的热电优值随着Er或Nd含量的增加而增大。通过Nd,Na双掺调节体系的载流子浓度和体系的无序度,可以进一步提高Ca_3Co_4O_(9+δ)材料的热电性能。1073K时,Ca_(2.7)Er_(0.3)Co_4O_(9+δ)样品的ZT可达0.28,Ca_(2.6)Nd_(0.3)Na_(0.1)Co_4O_(9+δ)样品的ZT值可达0.29。 Ca_3Co_4O_(9+δ)的导电机理探讨结果表明,在550-1073K温度区间,它们的导电行为可以用小极化子邻近跳跃模型来描述。曲线拟合结果表明,Er,Nd或Na替代Ca_3Co_4O_(9+δ)中的部分Ca后,材料的跳跃激活能改变不大,说明元素替代发生在Ca_3Co_4O_(9+δ)的Ca_2CoO_3层,负责导电的CoO_2层通道并没有遭到破坏。 以Ca_2Co_2O_(5+δ)为前驱体,采用水热法在碱性溶液中453K反应12h制备了单相的(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2粉体。电子结构计算表明,(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2具有直接带隙半导体能带结构;态密度分析表明,(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2的价带顶和导带底的能带主要由Co-3d-t2g轨道和Co-3d-eg轨道贡献,导电模式为d-d跃迁导电。 为了提高(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2的热电性能,对其进行了Na,Nd掺杂改性研究,结果表明单掺样品的电导率随着Na含量的增加逐渐增大,随着Nd含量的增加先减小后增大;Seebeck系数随着Na含量的增加逐渐减小,随着Nd含量的增加单调增大。573K时,(Ca_(0.75)Na_(0.1)OH)_(1.16)CoO_2和(Ca_(0.75)Nd_(0.1)OH)_(1.16)CoO_2样品的功率因子均可达7.4×10~(-5)W·m~(-1)·K~(-2)。通过Na,Nd双掺并不能进一步的提高材料的热电性能。573K时,(Ca_(0.75)Na_(0.05)Nd_(0.05)OH)_(1.16)CoO_2的功率因子与单掺样品的最大功率因子大小相当。 受Co离子由低自旋态向过度自旋态转变过程的影响,三种材料的电导率曲线在370K附近均出现了金属-半导体转变点。通过高价态离子替代化合物中部分的Ca~(2+)来增大化合物中Co~(3+)/Co~(4+)的比例,可以抑制钴离子的自旋态转变,从而导致电导率曲线上的金属-半导体转变点消失。