收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究

裴健  
【摘要】:热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料,它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式,具有广泛的应用前景。层状钙钴氧化物因具有较大的Seebeck系数和较低的热导率近年来受到人们的广泛关注,被认为是一类具有应用前途的热电材料。 Ca_2Co_2O_(5+δ)、Ca_3Co_4O_(9+δ)和(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2是三种典型的层状钙钴氧化物热电材料,Ca_2Co_2O_(5+δ)可作为母体化合物,高温加热分解得到Ca_3Co_4O_(9+δ),而在碱性溶液中水热分解得到(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2。本研究首先分别采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法制备了Ca_2Co_2O_(5+δ)热电材料,然后采用改进的溶胶-凝胶法制备了Ca_3Co_4O_(9+δ)热电材料,最后以Ca_2Co_2O_(5+δ)为前驱体,采用水热法制备了(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2热电材料;利用TG-DTA, XRD、SEM、FT-IR、XPS以及热电性能测试系统等分析测试手段对三种材料的结构、形貌和热电性能进行了较为系统的研究,在此基础上,通过离子掺杂提高了三种材料的热电性能,并对掺杂前后材料的输运性能和机理进行了探讨。 采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法,在优化的工艺条件下,制备了单相的Ca_2Co_2O_(5+δ)粉体。XRD分析结果表明采用熔盐法制备的晶粒沿ab面有明显的取向生长,进一步的熔盐机理分析表明Ca_2Co_2O_(5+δ)晶粒的形成过程为“溶解-析出”机理,生长过程由界面反应机制控制。在常压烧结下分别将两种方法制备的粉体压成块体,并比较了它们的热电性能。结果表明,熔盐法制备得的样品的电学性能优越,而改进的溶胶-凝胶法制备的样品具有较高的热电优值。对Ca_2Co_2O_(5+δ)的Na掺杂改性研究表明,随着Na含量的增加,Ca_(2-x)Na_xCo_2O_(5+δ) (x=0-0.2)的电导率逐渐增大,而Seebeck系数和热导率均有不同程度的降低,最终材料的热电优值随着Na含量的增加而增大。973K时,Ca_(1.8)Na_(0.2)Co_2O_(5+δ)样品的ZT可达0.116。 采用改进的溶胶-凝胶法结合热压烧结技术制备了Ca_3Co_4O_(9+δ)块体材料,并对其进行了Er,Nd,Na掺杂改性研究。结果表明:由于不同价态离子替代部分钙离子后改变了材料的载流子浓度,所以材料的电导率随着Er或Nd含量的增加逐渐减小,随着Na含量的增加逐渐增大,而这个过程中材料的Seebeck系数与电导率变化趋势相反。又由于重原子替代部分轻原子增强了体系的晶格散射能力,所以随着Er或Nd含量的增加,材料的热导率逐渐降低。综合结果为材料的热电优值随着Er或Nd含量的增加而增大。通过Nd,Na双掺调节体系的载流子浓度和体系的无序度,可以进一步提高Ca_3Co_4O_(9+δ)材料的热电性能。1073K时,Ca_(2.7)Er_(0.3)Co_4O_(9+δ)样品的ZT可达0.28,Ca_(2.6)Nd_(0.3)Na_(0.1)Co_4O_(9+δ)样品的ZT值可达0.29。 Ca_3Co_4O_(9+δ)的导电机理探讨结果表明,在550-1073K温度区间,它们的导电行为可以用小极化子邻近跳跃模型来描述。曲线拟合结果表明,Er,Nd或Na替代Ca_3Co_4O_(9+δ)中的部分Ca后,材料的跳跃激活能改变不大,说明元素替代发生在Ca_3Co_4O_(9+δ)的Ca_2CoO_3层,负责导电的CoO_2层通道并没有遭到破坏。 以Ca_2Co_2O_(5+δ)为前驱体,采用水热法在碱性溶液中453K反应12h制备了单相的(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2粉体。电子结构计算表明,(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2具有直接带隙半导体能带结构;态密度分析表明,(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2的价带顶和导带底的能带主要由Co-3d-t2g轨道和Co-3d-eg轨道贡献,导电模式为d-d跃迁导电。 为了提高(Ca_(0.85)OH)_(1.16)CoO_2的热电性能,对其进行了Na,Nd掺杂改性研究,结果表明单掺样品的电导率随着Na含量的增加逐渐增大,随着Nd含量的增加先减小后增大;Seebeck系数随着Na含量的增加逐渐减小,随着Nd含量的增加单调增大。573K时,(Ca_(0.75)Na_(0.1)OH)_(1.16)CoO_2和(Ca_(0.75)Nd_(0.1)OH)_(1.16)CoO_2样品的功率因子均可达7.4×10~(-5)W·m~(-1)·K~(-2)。通过Na,Nd双掺并不能进一步的提高材料的热电性能。573K时,(Ca_(0.75)Na_(0.05)Nd_(0.05)OH)_(1.16)CoO_2的功率因子与单掺样品的最大功率因子大小相当。 受Co离子由低自旋态向过度自旋态转变过程的影响,三种材料的电导率曲线在370K附近均出现了金属-半导体转变点。通过高价态离子替代化合物中部分的Ca~(2+)来增大化合物中Co~(3+)/Co~(4+)的比例,可以抑制钴离子的自旋态转变,从而导致电导率曲线上的金属-半导体转变点消失。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 敖伟琴;刘福生;李均钦;孙伟安;;纳米AgPb_(18)SbTe_(20)热电材料的合成[J];深圳大学学报(理工版);2009年04期
2 朱铁军,赵新兵;β-FeSi_2热电材料的性能优化及测试方法[J];材料科学与工程;1999年04期
3 厉英;马北越;王臻明;姜茂发;;Na_(1.4)Co_2O_4基热电材料的溶胶-凝胶法制备及表征[J];金属学报;2011年01期
4 徐亚东;徐桂英;葛昌纯;;热等静压制备N型Si_(95)Ge_5合金及其热电性能[J];粉末冶金技术;2008年05期
5 况学成;郝恩奇;;Ca_3Co_2O_6系热电材料的制备及其性能研究[J];陶瓷学报;2009年03期
6 赵新兵,朱铁军,李伟文,邬震泰;含稀土硅化铁热电材料的电学性能初探[J];稀有金属材料与工程;2003年05期
7 曾令可;刘涛;漆小玲;;Ca_3Co_2O_6氧化物热电材料的研究现状与进展[J];材料导报;2008年10期
8 邢学玲;闵新民;张文芹;;钴酸盐类氧化物热电材料的研究进展[J];材料导报;2006年02期
9 张飞鹏;张忻;路清梅;张久兴;;Ca(Na)-Co-O基热电氧化物研究进展[J];功能材料;2007年09期
10 况学成;郝恩奇;;热电材料及其研究现状[J];中国陶瓷工业;2008年05期
11 许洁;魏长平;贾坤;;Ca_(2.7)Sr_(0.3)Co_4O_9 和 Ca_(0.95)Sm_(0.05)MnO_3 热电材料的性能及器件(英文)[J];硅酸盐学报;2010年06期
12 葛庆艳;任攀;李兴;徐桂英;;P型(Bi_(0.5)Sb_(0.5))_2(Te_(1-y)Se_y)_3(y=0.02~0.03)的热电性能[J];稀有金属材料与工程;2011年S1期
13 蔡克峰,南策文,闵新民;碳化硼热电材料研究进展[J];材料导报;1998年01期
14 刘晓虎,赵新兵,倪华良,陈海燕;快速凝固和热压高锰硅的微观结构和热电性能[J];功能材料与器件学报;2004年02期
15 吴东;赵昆渝;李智东;葛振华;邹平;;Ca_3Co_4O_9基热电材料的研究进展[J];材料开发与应用;2009年01期
16 贺香荣;张爱霞;蔡克峰;;Ag_xPb_mSbSe_(m+2)纳米一微米复合热电材料的制备及其性能[J];稀有金属材料与工程;2007年S2期
17 姜广宇;徐绩;赵波;蔚翠;朱铁军;赵新兵;;悬浮熔炼制备Half-Heusler合金Zr_(1-x)Ti_xNiSn_(0.975)Sb_(0.025)及其热电性能[J];稀有金属材料与工程;2009年10期
18 唐兆官;赵新兵;朱铁军;曹高劭;;Ag-Bi-Sb-Te四元合金的热电性能[J];功能材料;2007年02期
19 相楠;寇超超;赵苗;谭宏斌;;掺钠对钴酸钙热电性能影响研究[J];陶瓷;2010年09期
20 王作成;李涵;苏贤礼;唐新峰;;In_(0.3)Co_4Sb_(12-x)Se_x方钴矿热电材料的制备和热电性能[J];物理学报;2011年02期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 ;热电材料及其应用[A];2009中国材料研讨会会议程序和论文摘要集[C];2009年
2 殷浩;张倩;朱铁军;赵新兵;;锂掺杂对p型Mg_2Si_(0.6)Sn_(0.4)热电性能的影响[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(4)[C];2007年
3 李根;杨君友;张建生;张晖;冯双龙;刘铭;彭江英;;成形工艺条件对In4Se3系热电材料的微观结构和热电性能的影响[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
4 刘鑫鑫;沈俊杰;朱铁军;杨胜辉;赵新兵;;La掺杂Bi-Sr-Co-O层状氧化物的热电性能[A];2008全国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2008年
5 ;论文展示 十九、热电材料[A];第十四届全国高技术陶瓷学术年会摘要集[C];2006年
6 宋春梅;高钦翔;黄荣进;许雯;龚领会;李来风;;Pb对Bi-Sb基纳米热电材料低温性能影响[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(4)[C];2007年
7 刘灰礼;史迅;陈立东;;CuInSe_2新型类金刚石结构化合物的热电性能研究[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
8 刘果;路清梅;张忻;张久兴;;高锰硅材料的原位反应合成及热电性能[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
9 徐桂英;;具有量子效应的多空硅片的热电性能[A];2004年中国材料研讨会论文摘要集[C];2004年
10 万春磊;潘伟;齐龙浩;;新型热电材料NaCo_2O_4的制备及研究[A];中国硅酸盐学会2003年学术年会论文摘要集[C];2003年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 裴健;层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究[D];哈尔滨工业大学;2009年
2 吴芳;碲化铋基热电材料的制备和性能的研究[D];郑州大学;2013年
3 王洪超;钙钛矿氧化物热电性能的研究[D];山东大学;2011年
4 许洁;过渡金属氧化物型热电材料的制备与性能研究[D];长春理工大学;2010年
5 曹一琦;Te基热电材料的纳米化及热电性能[D];浙江大学;2009年
6 刘洪权;掺杂Ca_3Co_4O_(9+δ)材料制备及热电性能研究[D];哈尔滨工业大学;2007年
7 樊希安;(Bi,Sb)_2(Te,Se)_3系热电材料的制备及性能优化研究[D];华中科技大学;2007年
8 姜洪义;Mg-Si基化合物的固相反应合成、材料制备及其热电性能研究[D];武汉理工大学;2003年
9 刘科高;MA-SPS制备CoSb_3和RE_xCo_4Sb_(12)的热电性能及其机理研究[D];北京工业大学;2004年
10 邓书康;p型Ge基I-型笼合物的制备、结构及热电性能[D];武汉理工大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 周华;非平衡结构填充方钴矿基热电材料的制备和热电性能[D];武汉理工大学;2011年
2 龙海山;P型Mg-Si基热电材料的合成与性质研究[D];武汉理工大学;2004年
3 陈升礼;Ca_3Co_2O_6热电材料的合成,结构和性能研究[D];武汉理工大学;2002年
4 余柏林;CoSb_3纳米热电材料的制备与性能研究[D];武汉理工大学;2004年
5 何莉;导电聚苯胺的合成及其热电性能[D];武汉理工大学;2003年
6 南军;Ca_3Co_4O_9基材料的合成,结构和热电性能研究[D];武汉理工大学;2002年
7 王晓琳;高性能Bi_2Te_3基热电合金制备与性能研究[D];武汉理工大学;2006年
8 祁琼;β-Zn_4Sb_3基热电材料的制备和热电性能研究[D];武汉理工大学;2006年
9 田华;改性纳米二氧化钛的合成及其光催化性能研究[D];中国海洋大学;2006年
10 管宏伟;NaCo_2O_4热电材料的掺杂及性能研究[D];长春理工大学;2007年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 汪海;华东师大取得热电材料研究新进展[N];上海科技报;2009年
2 记者 刘霞;掺杂稀土让热电材料转换率提高25%[N];科技日报;2011年
3 ;热电材料及其应用[N];科技日报;2004年
4 张小明;神奇的热电材料[N];中国知识产权报;2001年
5 王小龙;新型热电材料可将汽车废热转为电能[N];科技日报;2011年
6 冯卫东;有热的地方就能有电[N];科技日报;2008年
7 任红轩;纳米热电材料获重大突破[N];中国矿业报;2004年
8 任红轩 记者 束洪福;我科学家在纳米热电材料上获重大突破[N];科技日报;2004年
9 唐茵;硅材料可将废热变电能[N];中国化工报;2008年
10 本报记者 林妍;纳米新材料带来冷热巨变[N];中国经济导报;2008年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978