超临界水氧化处理含油污泥研究

【摘要】：含油污泥处理一直是困扰油田企业而急需解决的问题之一,也是世界性难题,传统的含油污泥处理技术面临诸多问题,研究开发新型含油污泥无害化处理新技术、新方法成为广泛关注的课题。超临界水氧化能够将有毒难降解有机物迅速、彻底地分解成H2O和CO2等无机小分子,是一种新兴的有机废水废物处理技术。论文以H2O2为氧化剂,采用间歇釜式实验装置,创新性地进行了含油污泥的超临界水氧化、催化超临界水氧化和超临界水共氧化实验研究,旨在为含油污泥无害化处理开辟一条新的可循之路。 论文首次研究了超临界水氧化含油污泥的效能,考察了超临界水氧化含油污泥过程中的各种影响因素,并对氧化后尾气、液相产物和固体残渣组成进行了分析,研究发现,随着反应时间和反应温度的增加,水中含油去除率、TOC转化率、COD去除率和CO2收率均提高;CH3COOH和CO为超临界水氧化含油污泥的中间产物,CO2为氧化的最终产物;CH3COOH的收率随反应温度提高而降低,CO收率随反应温度提高而增加;压力对COD去除率的影响较小;过氧化氢不预热直接加入时的氧化效率高,过氧量在217%以上对COD去除率几乎没有影响;COD去除率随着初始COD增加而提高;pH为10时COD去除率最高。含油污泥经过超临界水氧化处理后,流出液的可生化降解性明显提高。在450℃下氧化反应10min后,出水清澈透明,COD去除率达到92%。反应后尾气除含有2.64%的CO外没产生其他有害气体成分。处理之后的剩余固体残渣中有机质含量约为0.97wt%,残渣中重金属含量远低于《农用污泥污染物控制标准》中规定的含量限值以及《土壤环境质量标准》的三级指标。 论文对超临界水氧化含油污泥反应路径及反应动力学进行了比较系统地研究。以幂指数方程描述了超临界水氧化含油污泥反应动力学规律,结果表明,氧化剂H2O2和COD的反应级数分别为0和1.405,反应活化能和指前因子分别为213.13±1.33 kJ/mol和8.99×1014 (mol·L–1) -0.405·s-1。超临界水氧化含油污泥的反应路径为:含油污泥首先分解成带有共轭双键的不饱和醛和酮以及羧酸,然后经过系列反应生成中间控制产物CH3COOH和CO,最终产物为CO2和H2O。建立了包括含油污泥、CO、CH3COOH和CO2在内的四集总反应网络动力学模型,回归估算了集总反应网络模型中的6个反应速率常数和活化能。四集总反应网络动力学模型能较好地描述超临界水氧化含油污泥的反应规律。 论文研究发现碱、过渡金属离子和过渡金属氧化物三类催化剂对超临界水氧化含油污泥具有催化作用。结果表明,添加Na2CO3和NaHCO3均有利于含油污泥COD的去除,添加NaHCO3比Na2CO3更有优势;添加NaHCO3的最佳浓度为100mg/L。低温下NaHCO3催化活性比在高温下好,在高温下添加NaHCO3起到抑制作用。添加NaHCO3降低了中间产物CO收率和醋酸收率,并有利于控制反应体系的pH值。研究发现金属离子催化剂对超临界水氧化含油污泥具有较好的催化活性。各种金属盐催化剂的催化活性由高到低的顺序为:MnSO4Mn(NO3)2 CuSO4 Cu(NO3)2 Fe2(SO4)3 CoSO4 Fe(NO3)3 Ni(NO3)2 NiSO4。在金属离子Mn2+和Cu2+催化下,随着反应时间的增加COD去除率提高。当Mn2+和Cu2+浓度高于50mg/L时,增加金属离子浓度对催化活性的提高作用不明显。体相V2O5、MnO2、TiO2、CuO、ZrO2和ZnO的催化活性不如负载型的MnO2/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3的催化活性高。催化剂CuO-MnO2/γ-Al2O3的催化活性较好,CuO和MnO2之间存在协同作用,最佳Cu:Mn原子比为1:10。对于CuO-MnO2/γ-Al2O3和MnO2/γ-Al2O3催化剂,COD去除率最高分别达到99.2%和99.1%。体系pH对催化活性具有一定影响。使用过的催化剂活性下降明显。 论文创新性地提出采用超临界水共氧化技术处理含油污泥,考察了添加简单易氧化化合物对超临界水氧化含油污泥的促进作用,研究发现,添加甲醛对含油污泥的转化具有明显的促进作用,在最佳反应条件下,COD去除率可达99.0%。