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高效金属氧化物电极制备及处理水中硝基苯酚的研究

刘元  
【摘要】: 电催化氧化法作为高级氧化技术(AOPs)的一种,用于处理水中难降解有机污染物,如酚类、芳胺类、芳烃类及农药等非常有效。开发高效稳定的电极以及提高电解体系的效率都是目前电化学技术最为关切的重点。硝基苯酚类化合物广泛存在于染料、石油、医药、农药和炸药等相关工业中,是一类难以生物降解的有害有机污染物。其降解和矿化一直以来都是研究的热点和难点。本文针对高效稳定的金属氧化物的开发、硝基苯酚类化合物的降解以及提高电解体系整体效率做了如下工作: 制备了铋和钴等掺杂的改性二氧化铅电极。利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)等技术对改性二氧化铅电极的表面形貌和晶体结构进行了表征。通过极化曲线、循环伏安以及电化学阻抗等测试手段研究了改性二氧化铅电极的电化学性能。通过加速寿命试验得到了电极的使用寿命。研究了电解体系内氧化剂,比如羟基自由基、过氧化氢及次氯酸根等的生成情况。以邻硝基苯酚为目标有机物,考察了这些改性二氧化铅电极的电催化氧化性能。结果表明,铋掺杂二氧化铅电极(Ti/Bi-PbO_2电极)具有晶体尺寸较小、结构紧密的特点,并且表面比较粗糙。该电极的电催化活性以及电极稳定性要优于Ti/β-PbO_2电极以及另外改性的电极。此外,Ti/Bi-PbO_2电极的电流效率也是最高的。Ti/Bi-PbO_2电极不仅催化活性高而且能耗低,是一种理想的可以用来处理有机污染物的阳极材料。 研究并分析了降解过程中有机物的矿化、动力学规律,定性、定量检测分析了Ti/Bi-PbO_2电极电催化氧化硝基苯酚类化合物(邻硝基苯酚o-NP、间硝基苯酚m-NP、对硝基苯酚p-NP、2, 4-二硝基苯酚2, 4-DNP、2, 5-二硝基苯酚2, 5-DNP、2, 6-二硝基苯酚2, 6-DNP和2, 4, 6-三硝基苯酚2, 4, 6-TNP)降解过程中的中间产物,并提出了硝基苯酚化合物可能的降解路径。通过循环伏安测试可以得知,硝基苯酚化合物在Ti/Bi-PbO_2电极上主要是通过间接氧化被降解的。Ti/Bi-PbO_2电极对硝基苯酚有很好的去除效果,有机物自身能够被完全去除,并且矿化度均超过了90%。七种硝基苯酚的降解快慢顺序如下:o-NP m-NP p-NP 2, 6-DNP 2, 5-DNP 2, 4-DNP 2, 4, 6-TNP。对硝基苯酚降解过程中的中间产物进行了检测、分析。发现到反应结束时,基本上所有的硝基都从苯环上脱落下来,并且最终主要以硝酸根的形式存在。通过液相色谱、质谱检测分析了中间产物的转化。检测结果表明在电催化氧化硝基苯酚的过程中,主要有三大类中间产物生成,分别为多羟基苯环类化合物、硝基苯酚的还原产物以及羧酸类物质。提出了硝基苯酚化合物可能的降解路径,主要包括三个步骤:第一,羟基取代硝基或取代氢原子而加成到苯环上;第二,芳香族化合物发生开环反应,生成羧酸类化合物;第三,羧酸类化合物进一步被氧化,最终转化成二氧化碳和水。 通过对Ti/Ce-PbO_2电极制备工艺的优化,所制得的电极电荷传递电阻最小,催化活性最高。根据SEM、AFM和XRD的结果,发现与传统的二氧化铅电极(Ti/β-PbO_2)比较,Ti/Ce-PbO_2电极的晶体颗粒更加细小,表面更加粗糙,并且结构更加致密。Ti/Ce-PbO_2电极的使用寿命及耐腐性均优于Ti/β-PbO_2电极。Ti/Ce-PbO_2电极对邻硝基苯酚去除效果要优于Ti/β-PbO_2电极,降解速率是后者的2.29倍。并且能耗更小,与后者相比下降了18%。比较Ti/Ce-PbO_2电极使用前后性能测试结果,可知该电极具有很好的稳定性。铈的掺杂对提高二氧化铅电极的稳定性和催化活性有积极的作用。通过研究共存物质存在时,邻硝基苯酚的降解及矿化情况,可知当溶液中存在金属离子、醇类化合物、有机酸以及表面活性剂时,目标有机物的降解基本上没有受到影响,并且整个体系的矿化效果依然维持在较高的水平。本电催化氧化体系具有可靠的稳定性,能够抵御一定的外加负荷的冲击,这为本体系实际应用提供了依据。 优化了三元复合的改性二氧化锡电极——Ce-Ru-SnO_2电极的制备工艺。与其他改性二氧化锡电极相比,该电极不仅电催化活性高,并且使用寿命长、能耗小。从SEM和XRD的结果来看,铈的掺杂能够减少电极表面的裂纹,提高电极的比表面积,还能减小二氧化锡的晶体颗粒尺寸,并使得晶体分布更加均匀。从加速寿命试验结果来看,Ce-Ru-SnO_2电极的加速寿命要明显长于传统的SnO_2-Sb2O5电极。从Ce-Ru-SnO_2电极使用前后性能研究来看,该电极在使用后没有发生明显的变化,表明该电极具有较好的稳定性。Ce-Ru-SnO_2电极对硝基苯酚类化合物有很好的去除效果。这些硝基苯酚的降解存在如下顺序:o-NPp-NPm-NP2, 5-DNP2, 4-DNP2, 6-DNP2, 4, 6-TNP。比较Ce-Ru-SnO_2电极与Ti/Bi-PbO_2电极可以发现,前者的电催化活性要优于后者,但是电极的使用寿命上则是后者好于前者。


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