多酸基配位聚合物超级电容器电极材料的制备及性能研究

【摘要】：超级电容器由于具备功率密度高、循环寿命长、使用温度范围宽、以及价格低廉等优势,已成为一种备受关注的新型绿色储能装置。但目前,在能量密度和循环稳定性方面仍有许多不足,需要进一步改善和提高,其中能量密度偏低,极大地限制了其实际应用。根据能量密度计算公式,能量密度与电容及工作电势窗口成正比。因此,选择电容高的赝电容材料,构建大工作电势窗口的非对称超级电容器(Asymmetric supercapacitor,简称ASC)以提高能量密度。目前ASC的负极一般仅使用低电容的碳材料,严重制约着ASC能量密度的提高。综上所述,研究开发一种高性能的赝电容负极材料,对于提高超级电容器的能量密度具有重大意义。多酸基配位聚合物材料(Polyoxometalate-based coordination polymers,简称POM-based CPs)是一种兼具负电势窗口与高比电容的赝电容材料,可以作为超级电容器负极材料,本文设计制备十一种未见报道的新型多酸基配位聚合物,利用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射以及扫描电子显微镜等仪器分别对化合物1-11进行了表征。进一步将它们修饰到电极上,研究了其超级电容器性能,并系统考察了测试体系、电解液、集流体对电极超级电容器性能的影响,并组装成超级电容器器件。主要研究内容如下:1.以经典Keggin型含钨多酸为原料,通过简单的水热法,设计制备了五种新型未见报道的Keggin型POM-based CPs化合物1-5,五种化合物为异质同构化合物,均具有一维链叉指结构。将POM-based CPs化合物1-5制备成电极,研究了其在三电极系统中的超级电容器性能。五种化合物均呈现了较高的电容以及循环稳定性能。相比较而言,化合物4具有最高的比电容,在电流密度为100 A g~(-1)时,其比电容值高达399.2 F g~(-1)。2.选择配位节点更多、氧化还原活性更高的经典Wells-Dawson型多酸α-K6P2W18O62·15H2O为原料设计制备了两种新型未见报道的Dawson型POM-based CPs化合物6和7。化合物6为双核铜构筑的一维链结构,化合物7为复杂的三维结构。将化合物6、7分别修饰在玻碳电极上,研究了其超级电容器性能,结果发现:具有三维结构的化合物7相比于具有双核铜一维链结构的化合物6,具有更优异的比电容和更高的循环稳定性,在电流密度为5 A g~(-1)时,比电容高达339.8 F g~(-1),循环充电/放电5000次后的电容保持率为91.3%。比较研究显示POM-based CPs有效弥补了母体多酸修饰电极循环稳定性能差和电导率低的不足,表明Dawson型POM-based CPs应用于超级电容器更具可行性与优越性。3.为探究三维结构POM-based CPs的超级电容器性能,通过原位合成技术设计制备了具有高连接三维结构的新型未见报道的化合物8和9。对化合物8和9进行了结构表征,两者为异质同构化合物,其结构中多酸阴离子提供的12个氧原子与8个Ag离子配位,大量的共价键构筑成一个高连接复杂的三维结构。将化合物8和9分别修饰在玻碳电极上,研究其在三电极系统中的超级电容器性能。结构中含磷钼酸阴离子的化合物9在电流密度为110 A g~(-1)时,比电容为396.8 F g~(-1),优于已报道的众多多酸复合电极材料。同时,化合物9比同构的化合物8显示了更高的循环稳定性能,循环充电/放电1 000次后,电容保持率仍高达96.7%。此外,首次在双电极系统中对POM-based CPs的超级电容器性能进行研究。证明POM-based CPs材料在超级电容器领域具有实际应用潜力。4.以经典Keggin型磷钼酸为原料,设计合成了两种新型未见报道的的化合物10和11。对其进行结构表征,化合物10与化合物1-5为异质同构化合物,化合物11结构中具有大量水分子通道。分别将其修饰到玻碳电极上,测得两种电极均具有非常宽的负电势窗口,化合物11具有极高的比电容(在15 A g~(-1)时,达890.2 F g~(-1)),明显高于化合物1-10以及众多典型超级电容器材料,这可能与其中含有大量晶格水分子通道有关。因而,将化合物11修饰的碳纸电极作为负极,活性炭碳纸电极电极作为正极,构建成ASC器件,对于POM-based CPs材料,这尚属首次。将两个ASC器件串联,可以点亮红色LED灯1.5分钟,其功率密度为3 864.4 W kg~(-1)时,能量密度为23.4 W h kg~(-1),优于已报道的众多高性能电极材料。这初步证明了POM-based CPs材料作为超级电容器电极材料,具有潜在的实际应用价值,有望成为超级电容器新型负极替换材料。