Bi_2Te_3纳米晶块体材料的制备及结构和热电性能研究

【摘要】：为了应对人类社会面临的能源危机和环境污染问题，寻找和大规模发展可持续、低成本及环保的新型能源已成为当前研究领域的一项重大课题。用作发电和固态制冷的热电器件具有可靠性高、重量轻、体积小和无活动部件等优点，热电材料的研究吸引了广泛的兴趣。然而自1823年Seebeck效应发现以来，热电材料较低的热电转换效率限制了其大规模的商业应用。近年来，低维热电材料的热电优值ZT值已经得到了显著提高，然而低维热电材料制备工艺复杂，成本昂贵。寻找一种规模化、低成本的制备具有较高ZT值的块体热电材料的方法备受人们期待。在本论文中，采用常压烧结和高压烧结技术成功制备了具有良好热电性能的Bi_2Te_3纳米晶块材。 以Bi和Te的单质为原料，通过机械合金化技术制备了Bi_2Te_3纳米粉。使用X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜、能量散射谱和差热分析等实验分析手段，我们研究了Bi和Te合金化和纳米化的过程，并表征了反应产物的微观结构。结果表明，经过40小时球磨可形成Bi_2Te_3的纳米晶纯相，在熔点以下温区内表现出良好的稳定性；经100小时球磨，可以得到平均晶粒尺寸约15nm并呈现薄片状结构的Bi_2Te_3纳米晶粒。 Bi_2Te_3纳米晶粒经冷压成型之后采用常压烧结方法制备了Bi_2Te_3纳米晶块体材料。在325-525K温区内，展现了良好的热电性能，ZT值的峰值为0.94。实验结果显示半共格晶界使材料维持了较低的晶粒生长速率和电阻率。ZT值增强的主要来源是声子热导率的显著降低以及高温区双极效应的强烈压制。 在不同的压力下，采用高压烧结技术成功制备了高度致密化的Bi_2Te_3纳米晶块体材料。我们通过对材料结构和热电性能的表征，揭示了烧结压力和材料结构及热电性能有着强烈的关联性。Bi_2Te_3纳米晶块体在2GPa烧结条件下展示了良好的热电性能。在300-460K的温区内ZT值均高于0.8，在403K时最大的ZT值为1.03。这来自于晶界和缺陷造成强烈的声子散射从而产生较低的热导率，同时具有与区熔合金相当的良好电性能。 采用正电子淹灭技术和第一性原理计算方法研究了高压烧结Bi_2Te_3纳米晶块材的晶格缺陷。正电子湮灭寿命和符合多普勒展宽谱的结果显示在纳米晶Bi_2Te_3块体中存在结构空位。缺陷形成能计算表明反位缺陷TeBi具有最低的形成能，反位缺陷TeBi是Bi_2Te_3纳米晶块体材料载流子主要来源。反位缺陷在能带边引入了一个缺陷能级，增强了费米面附近的电子态密度。在高压条件下烧结进一步导致态密度增强峰向费米面附近靠近，这有利于提高材料的Seebeck系数，改善材料的电输运性质。 采用机械合金化方法，以Bi、Sb、Te单质元素为起始原料，成功制备了平均晶粒尺寸10nm的Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3合金粉，通过高压烧结获得了Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3纳米晶块体。Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_3纳米晶块体的热导率显著降低，ZT值获得重要增强，在360K时ZT峰值为1.3，而且ZT值在300-480K的温区内一直高于1.1。高压烧结技术是制备高性能纳米晶块体热电材料有效的技术方法。