CoSb_3及Li填充CoSb_3化合物的高压合成及热电性能研究

【摘要】：方钴矿材料因发现于挪威的Skutterud而得名。以二元CoSb_3为基体的方钴矿晶体化合物具有良好的载流子输运性能，同时通过选择合适的填充原子，其热输运性能也可以得到很大的优化。这种材料因此成为最具潜力的热电材料之一，并引起人们的广泛关注。 我们在实验中采用高压烧结与氩气保护退火相结合的方法获得了致密的n型单相CoSb_3块材，并进行物理性质和热电性能的测试。结果表明，773K下退火的样品室温下载流子浓度为~1019cm~(-3)，功率因子S~(2)σ在423K时达到1900μWm~(-1)K~(-2)，室温热导率处于9~10Wm~(-1)K-1范围内，ZT值在523K时达到最大，为0.15。与其它热电材料相比，较高的热导率是限制CoSb_3热电性能的主要障碍。 为了降低材料的热导率，我们尝试了首先将单相的CoSb_3通过球磨纳米化，再使用高压烧结的工艺将纳米粉体制备成块材。由纳米晶粒粉体烧结成的块材的热导率下降到原来的1/4，然而材料的功率因子也降低了很多。总体效果上，材料的热电优值并没有得到改善。这也表明了影响ZT值的三个因素Seebeck系数、电阻率和热导率之间相互制约的关系。 在不影响材料功率因子的前提下，可以在方钴矿CoSb_3的二十面体笼形空隙中引入填充原子，通过填充原子的无序振动，有效的散射CoSb_3的晶格声子，从而降低材料的热导率。这种“声子玻璃电子晶体”的思路广泛应用于CoSb_3类热电材料的合成。然而常规的制备方法耗时长（一般在10天左右），可选择的填充元素种类有限，这些因素都制约了CoSb_3热电材料的制备及性能优化。 根据陈立东等人提出的FFL理论，采用第一性原理计算，预测了最轻金属元素Li填充CoSb_3结构的化合物Li_yCo_4Sb_(12)(0≤y≤1)在压力0-20GPa所对应的填充分数。通过对计算所得到的形成焓ΔG3随着压力和填充分数的变化规律，得出在12GPa时LiyCo4Sb12化合物开始形成，其中y=0.25，随着压力的增加，y逐渐变大并在20GPa时达到了0.85。从理论上验证了在压力作用下能够获得Li填充的方钴矿化合物Li_yCo_4Sb_(12)。 以上述理论计算为依据，采用高压烧结方法，我们首次成功制备了Li填充的CoSb_3化合物，并对其晶格结构、输运性能及热电性能做了较细致的研究。Li填充的CoSb_3样品具有很高的载流子迁移率，大大提高了样品室温的功率因子。同时，具有较小离子半径的Li原子在CoSb_3空隙中的爱因斯坦振动，有效的降低了CoSb_3的晶格热导率。两者结合，使Li_(0.36)Co_4Sb_(12)样品在700K时的热电优值ZT达到最大的1.3。 采用与Li填充实验相同的实验条件，制备了Pb填充的CoSb_3化合物。采用X射线衍射对样品进行了物相分析，并测试了室温的电阻率和Seebeck系数随Pb配比的变化规律，根据实验结果给出了进一步优化其热电性能的可能途径。