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CoSb_3基方钴矿热电材料的合成及其性能研究

张茜  
【摘要】:热电材料作为一种环境友好而且使用灵活的能源转换材料,近年来被国内外学者广泛关注与研究。以Co Sb3为代表的方钴矿材料作为典型的中温区热电材料,具有良好的应用前景。作为热电材料,Co Sb3具有较高的电导率和Seebeek系数,然而它的热导率比较高,导致了其热电性能并不理想,从而限制了它在热电器件上的应用。研究证明,使用其他原子替代晶格框架原子(Co或Sb)或填充晶格空位可大幅度地降低Co Sb3的晶格热导率,同时提高材料的电输运性能,从而显著改善Co Sb3的热电性能。本论文以Co Sb3基方钴矿化合物为研究对象,进一步探索不同元素进行框架原子替代及本征空隙填充对Co Sb3化合物的热电性能的作用规律。采用第一性原理计算,利用Materials Studio软件包中的CASTEP模块构建Co Sb3以及Co8Sb23Te的晶胞模型并计算了其在零压及高压下的电子结构以及能带结构,然后结合Boltzmann输运理论,研究不同压力下Co8Sb23Te的热电输运性质(电导率与弛豫时间比值,Seebeck系数以及功率因子与弛豫时间的比值)随化学势以及载流子浓度的变化关系。结果表明,Co8Sb23Te的Seebeck系数的极值随压力的增加而显著增加,电导率与弛豫时间比值随压力的增加先降低后提高。在20GPa下功率因子与弛豫时间比值与零压下相比高出一倍。理论计算表明Co8Sb23Te的热电性能可通过适当提高压力来改善。根据理论计算结果,采用高压法合成了单相Te替代Co Sb3化合物,详细调查了不同Te掺杂量对Co Sb3的热电性能的影响。随着Te掺杂量的增加,载流子浓度增大至最佳载流子浓度范围,材料的功率因子明显提高。Co4Sb11.5Te0.5展现了最大功率因子(温度高于650K时,功率因子保持在4000mWm-1K-2),与最佳单元素填充Co Sb3材料相当。由于Te替代Sb引入多余电子,产生电声散射有效降低了材料的热导率,最终获得了较高的热电性能。Co4Sb11.5Te0.5样品的热电优值在883K时达到1.15,堪比目前最佳单元素填充方钴矿的水平。采用上述同样方法合成了Fe与Te双元素替代的样品Co4-xFexSb12-yTey(x=0,0.1,0.2,y=0.5,0.6,0.7),并研究了这些样品的热电性能,进而阐明了不同Fe、Te掺杂量对Co Sb3材料各热电性能产生的影响。结果表明相同电子数的样品中,Fe、Te双掺杂样品电阻率比单Te掺杂样品的电阻率高,但功率因子仍保持在较高的水平。此外Fe元素的引入,增加了材料中的点缺陷(晶格畸变),增强了对声子的散射,材料的热导率进一步降低。Co3.8Fe0.2Sb11.3Te0.7样品的热电优值在883K达到了1.26。采用熔融退火结合放电等离子体烧结技术制备单相的SmyCo4Sb12,并对其结构以及热电性能进行了详细调查。通过Rietveld精修确定了Sm在Co Sb3中的最大填充分数为0.08。由于Sm的填充,样品的功率因子显著提高,同时热导率明显降低,Sm0.6Co4Sb12的热电优值提高至0.8。为了进一步增大Sm的填充分数,使用高压合成技术成功制备了Sm填充Co Sb3化合物,并对其结构、热电性能进行了详细调查。结果表明高压法合成的样品中Sm填充分数提高到0.2,实现了三价元素填充Co Sb3的最佳填充分数。Sm填充分数为0.2时功率因子在830K时达到最高值5000mWm-1K-2,其晶格热导率在770K左右低至1.33W/m K。最终的热电优值在830K时达到1.17,比常压下制备的最佳样品Sm0.6Co4Sb12的最高热电优值0.8高出45%。与常压制备方法相比,高压合成方法可有效提高元素的填充分数,从而能够进一步优化材料的热电性质。


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