碳基超级电容器电极材料的研究

【摘要】：超级电容器又叫电化学电容器,它结合了电池高的能量密度和传统静电电容器大的功率密度等优势。按照超级电容器的工作机制分类,超级电容器可分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合电容器三类。其中双电层电容器是具有大的比表面积和高导电率的碳材料,法拉第赝电容是指具有比电容高、能量密度大等优势的过渡金属氧化物和导电聚合物,而混合型超级电容器是将双电层和法拉第赝电容结合产生的。将碳材料纳米化或介孔化是获得双电层电容的主要手段,碳基复合材料(包括碳基过渡金属氧化物或导电聚合物复合材料)和元素掺杂材料是两种主要的赝电容材料。在本文中,柔性石墨纸是重要的实验原料,其制备过程是阴离子插层到天然石墨的石墨层后在热处理条件下形成膨胀石墨,然后进行轧制。因此其内部的石墨烯层片之间的作用力变得微弱,在电场或高温的条件下,插层离子能够容易地插入到柔性石墨纸的石墨层中,增大其层间距离,即可导致柔性石墨纸的膨胀和石墨烯的形成。本文具体研究成果如下:1)利用电化学剥离法在硫酸溶液中处理柔性石墨纸,通过控制工艺参数,使得柔性石墨纸表面膨胀形成自支撑石墨烯,减少了石墨烯的团聚和堆垛,同时未膨胀的部分作为集流体使用。之后采用电沉积法在石墨烯表面均匀仿形地镀覆一层聚苯胺薄膜,获得石墨烯/聚苯胺复合电极材料。经电化学测试,该复合材料在10 mV·s~(-1)时的面积比电容为1.36 F·cm~(-2),质量比电容达491.3 F·g~(-1)。以扫速50 mV·s~(-1)的速率循环5000圈后,比电容保持率达86%。组装的对称型超级电容器获得的最大能量密度为46 Wh·kg~(-1)。2)利用电化学剥离法在过硫酸铵溶液中处理柔性石墨纸,使得柔性石墨纸表面膨胀形成自支撑石墨烯,之后采用微波辅助沉积法在石墨烯表面均匀仿形地沉积一层二氧化锰颗粒,获得石墨烯/氧化锰复合电极材料。经电化学测试,该复合材料在2 mV·s~(-1)时的最大面积比电容为2.8 F·cm~(-2),质量比电容达465 F·g~(-1)。将复合材料组装成非对称超级电容器,获得的最大能量密度为25.6 Wh·kg~(-1)。在1 A·g~(-1)的电流密度下经过5000次恒流充放电循环后,电容保持率在87%以上3)采用硝酸钾熔盐法对柔性石墨纸进行热处理获得不同形貌的碳纳米材料,讨论了不同温度下不同碳微观形貌的形成机理。熔盐在350、500和600oC三个温度下,分别获得了多孔石墨烯、碳纳米笼和碳纳米球三种形貌。三种碳纳米材料在2mV·s~(-1)扫速下的最大电容值分别为309、285、231 F·g~(-1)。经过5000次的循环之后,三种碳材料的电容保持率在96%以上。4)采用氧化聚合烧结法,以两性三嵌段共聚物F127为模板,通过苯胺单体的氧化聚合,在N_2气氛中800oC高温烧结并使用强碱性KOH进行活化处理,最终获得掺氮介孔碳材料。在0.2 A·g~(-1)的电流密度下,掺氮介孔碳材料的比电容为318F·g~(-1)。在不同的电流密度下,经过5000次循环之后,掺氮介孔碳的电容保持率均保持在96%以上,显示出优异的循环稳定性。组装的对称超级电容器,获得的最大能量密度为11.25 Wh·kg~(-1)。在1 A·g~(-1)的电流密度下经过5000次恒流充放电循环后,电容保持率为94.3%。