p型方钴矿热电材料的高压合成及性能研究

【摘要】：方钴矿材料作为最具潜力的热电材料之一,一直备受人们关注。但是在努力提高方钴矿材料性能的过程中,p型方钴矿材料的性能却相对落后于其对应的n型材料。而对于一个优秀的热电器件来说,p型和n型分支是同样重要的,它们共同决定了器件的最终性能。因此,本文主要对p型方钴矿材料的热电性能进行研究并试图寻找提高其热电性能的可能途径。采用高压合成方法,通过对FeSb3基填充型方钴矿材料进行Co元素的取代,成功合成了Ce_yFe_(4-x)CoxSb_(12)样品,并对其结构、成分以及热电性能进行了研究。样品为具有Im 3对称性的方钴矿结构。样品中Ce的填充分数随着Co取代量的提高而有所下降。同时,样品空穴浓度也出现了明显的下降,这对样品电阻率的影响更加显著,导致具有最高Co取代量的样品功率因子显著下降。最终Ce_yFe_(4-x)CoxSb_(12)的热电性能随着Co含量的增加而衰退。其中最优的样品Ce0.92Fe_4Sb_(12)在763K获得了最大ZT值0.91。因此在优化Fe基方钴矿材料过程中,将其载流子浓度维持一个较高的水平是至关重要的。采用高压合成方法,通过对CoSb3进行Co位Fe取代,成功合成了富钴p型方钴矿材料Co(4-x)Fex Sb_(12),并对其成分、结构和热电性能进行了研究。样品均为具有Im 3对称性的方钴矿结构,并且其空穴浓度随着Fe取代量的提高而增大。与常压下合成的Fe取代CoSb3样品相比,我们的样品具有更高的功率因子和更低的热导率,这些都得益于高压合成手段。最终样品Co3.2Fe0.8Sb_(12)在823K获得了最大ZT值0.53,这一数值是目前为止通过单元取代获得的富钴p型方钴矿材料所获得的最高ZT值,从样品Co3.2Fe0.8Sb_(12)出发,通过简单的电荷数法,提出了一个元素取代与填充相结合的法则:即填充元素所引入的电子必须被多余的取代原子所引入的空穴所补偿。为今后优化富钴p型方钴矿材料Co(4-x)Fex Sb_(12)提供了基础。通过高压合成手段成功地将富Co的p型方钴矿材料Co4Sb_(12)-xSnx的取代分数提高到原子比3%。达到了之前他人预测的将引起能带共振态产生的取代量。通过对热电性能的测量与研究,成功观察到了塞贝克系数出现的反常增大现象,这可能与预测的能带共振态有关。进一步提高Sn的取代量将有第二相的出现从而使材料的性能下降。最终样品Co4Sb11.6Sn0.4在800K附近获得了最大ZT值0.24,这一数值是目前为止Sn取代CoSb3材料所获得的最高ZT值,比常压下熔融退火方法合成的样品的最高ZT值提高了20%。最后,我们采用德拜模型对双元以及多元填充(总填充分数一定)对晶格热导率的影响进行讨论。元素填充的方钴矿材料中声子共振散射不只是通过简单的振子频谱增宽而增强的。实际上,它依赖于很多因素,例如每一种振子的填充分数以及共振频率。这在我们对于Ce0.92Fe_4Sb_(12)和Ce0.72Ca0.21Fe_4Sb_(12)的研究中得到进一步证实。