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氮配位过渡金属双原子改性石墨烯氧还原和氧析出双效电催化剂的理论研究

孙玉玲  
【摘要】:目前,为提高氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应效率,燃料电池中通常使用贵金属Pt,Ru和Ir作催化剂,但高昂的价格和有限的稳定性阻碍了Pt,Ru和Ir基催化剂的广泛应用。最近,自旋相关的原子磁化在催化领域显示出巨大的潜力,其中,半金属(half metal)具有100%自旋极化的传导电子,有望提高催化效率,但尚缺乏深入系统研究。本论文结合密度泛函理论、电化学热力学和动力学模型分析,系统地研究了Fe-Co、Zn-Co双原子掺杂N配位缺陷石墨烯的氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化性能,以理解催化剂的活性与微观电子结构的密切关系,并寻找描述催化剂内禀性质的“指示符”(descriptor)。本论文的主要研究内容如下:(1)Fe-Co双原子掺杂N配位缺陷石墨烯作为ORR和OER反应电催化剂的理论研究中,通过自旋极化计算对FeCoN_x(x=1-6)嵌入石墨烯(标记为FeCoN_x-gra)的研究结果表明,巡游铁磁性半金属具有ORR和OER的双效催化性能。研究发现,半金属中铁磁耦合的自旋极化电子可以产生附加的杂散磁场(stray field),有利于ORR初始步骤,即O_2的吸附。同时,杂散磁场的存在可以保证O原子的自旋守恒,促进OER中O-O键的形成。更重要的是,离域的自旋特性(半金属的金属自旋)保证了主要反应中间体(*O_2,*O,*OH和*OOH)与催化剂适中的结合强度。因此,FeCoN_x-gra可表现出优异的ORR、OER双效催化性能。最后,研究建立了活性中心原子自旋磁矩与催化活性的关系曲线,即催化活性中心原子的自旋磁矩可以作为催化活性的“指示符”(descriptor)。(2)Zn-Co掺杂N配位缺陷石墨烯作为ORR和OER反应电催化剂的理论研究中,通过形成能的计算,发现ZnCoN_x(x=1-6)嵌入石墨烯(标记为ZnCoN_x-gra)构型中只有当x大于3时,形成能为负值,其中,ZnCoN_5-gra(Ⅱ)具有优异的ORR催化性能,ORR过电势为0.42V。而ZnCoN_6-gra(Ⅱ)表现出潜在的双效催化性,ORR和OER的过电势分别为0.29V和0.61V。此外,为进一步提高其电催化性能,采用OH修饰催化活性中心。修饰后的ZnCoN_6-gra(Ⅱ)可以表现出更低的ORR和OER过电势,分别为0.25V和0.52V,具备双效催化能力。


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