Ti-V-Cr-Ni固溶体结构和电化学性能研究

【摘要】：本文以Ti_(0.25)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)四元合金为参比合金,以添加或取代的方法加入Ce,Dy,Zr,Nb,Al,Pd以及Cu等元素,采用XRD、FESEM-EDS及TEM等方法研究了该类电极合金微观结构;针对V基固溶体合金电极吸放氢动力学性能较差及容量衰减严重等问题,引用EIS、阳极微极化及ICP-MS等分析技术对合金电极的吸放氢动力学性能及合金腐蚀情况进行表征,以期改善合金电极的吸放氢动力学性能和电化学性能。在Ti_(0.25)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)四元合金中用稀土元素Ce部分取代V,研究稀土Ce对Ti_(0.25)V_(0.35-x)Cr_(0.1)Ni_(0.3)(x=0.06~0.12)合金微观结构和电化学性能的影响。电弧熔炼法制备合金样品时,稀土元素Ce向合金锭表面偏析严重,导致合金锭分层,但稀土元素Ce可以提高合金电极的电化学性能。采用中间合金CeNi_3替代单质元素Ce,有效抑制了电弧熔炼制样中稀土Ce偏析现象,成功制备了组分均匀的Ti_(0.25)V_(0.35-x)Ce_xCr_(0.1)Ni_(0.3) (x=0, 0.005)合金样品,合金由体心立方结构(BCC)的V-基固溶体主相和TiNi基第二相组成,稀土Ce形成富Ce夹杂物,分布在树枝晶的晶界附近;Ni元素在TiNi基第二相含量提高,或富Ce颗粒和TiNi基第二相协同作用提高了合金电极的电化学催化活性,有效改善Ti_(0.25)V_(0.35)Cr_(0.1)Ni_(0.3)合金电极的吸放氢动力学性能,使合金电极表面上电化学反应的电荷转移电阻(R_T)显著降低,交换电流密度(I_0)显著增加,但合金电极的电化学反应的表观活化能△_rH大于AB5型合金,这是影响V基固溶体合金电极电化学性能的热力学因素之一。对Ti_(0.25)V_(0.35-x)Ce_xCr_(0.1)Ni_(0.3)合金电极自放电性能研究表明,该合金电极具有反常的荷电现象,合金电极在开路状态下放置一定时间后,放电容量不减反增。此反常的荷电现象未见文献报道。采用电化学阻抗(EIS)方法对分别对Ti_(0.25-x)Zr_xV_(0.35)Ce_(0.01)Cr_(0.1)Ni_(0.3) (x=0.005~0.04)荷电前后的合金电极进行研究,结果表明,荷电后电极反应的电荷转移电阻小于荷电前的,这可从动力学角度阐明该类合金的荷电反常现象。采用一系列不同原子半径的元素(Dy, Zr, Nb, Al, Pd及Cu)作为取代元素,研究了Ti_(0.25)V_(0.34)M_(0.01)Cr_(0.1)Ni_(0.3)(M= Dy, Zr, Nb, Al, Pd及Cu)电极合金微观结构和电