纯镁的腐蚀、镁合金等离子体电解氧化膜及复合涂层的研究

【摘要】：镁及其合金因其低密度、高比强度和比刚度等优异的物理和机械性能,在汽车、电子、家电、通信以及航天、航空等领域的应用日益增多。但是镁合金耐蚀性能差的特性却大大地限制了其应用和发展,特别是在苛刻条件下的使用。因此,研究镁腐蚀的机理以及镁合金表面防护工艺及性能的研究具有重要的意义。 本文针对镁腐蚀过程中表面膜的结构对动电位极化行为及电化学阻抗行为的影响进行了研究,根据镁腐蚀的综合理论进行了动力学讨论并进行了电化学阻抗的数值模拟。自阳极氧化基础上发展而来的等离子体电解氧化技术在近年来取得了较快的进展,本文研究了非对称双脉冲电源条件下电解液配比对氧化膜性能的影响,并且开发了基于硫酸镍为主盐条件下的化学镀镍工艺,对复合涂层的性能进行了表征。 动电位极化曲线测试结果表明,纯镁在不同pH值的0.1mol/L的Na3BO3溶液中呈现不同的极化特性,当溶液的pH值为7时,纯镁的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-1.51V和5.63×10-4A/cm2,溶液pH值升高到11后,其自腐蚀电位和电流密度分别为-1.42V和3.99×10-4A/cm2,自腐蚀电流密度降低了一半。腐蚀过程属于阴、阳极混合控制的腐蚀反应,但是阳极反应的控制程度稍强,使得当pH值升高表面膜趋于更稳定的时候自腐蚀电位正移了约0.1V。当硅酸钠溶液的pH值为11时,改变Na3BO3溶液的浓度时对纯镁的极化行为影响很小。 纯镁在pH值7的Na3BO3溶液中的EIS行为随着浸泡时间的延长而发生变化,浸泡1h时由两端容抗弧和一段感抗弧构成,浸泡5h后感抗弧消失,浸泡12h之后则由一段容抗弧和一段感抗弧构成,归一化之后呈现不同的Nyquist曲线。在pH值为11的不同浓度的Na3BO3溶液中以及浸泡不同时间之后,归一化的EIS曲线表明纯镁均具有相同的腐蚀机理。 基于上述实验结果以及镁腐蚀的综合理论分析镁在pH值11的Na3BO3溶液中腐蚀行为的动力学行为,纯镁的腐蚀受未被MgO层覆盖区域的腐蚀过程控制,Mg转化为Mg2+分为两个步骤,第一步转化为Mgad+,然后伴随着转化为Mg2+的第二步,第二步具有两个路径,一个是导致负差数效应的化学步骤和另一个转化Mg2+的电化学步骤。基于该理论建立了镁在pH为11的Na3BO3溶液的动力学模型,根据该动力学模型模拟的阻抗图与实验结果一致。 采用非对称脉冲电源,在AZ91D镁合金表面制备了等离子体电解氧化膜。在硅酸钠基础电解液中制备的氧化膜主要由MgO和MgSiO3构成,氧化产物有效降低了铝合金表面的活性面积,降低了总体的自腐蚀电流密度。添加磷酸盐之后,氧化膜表面微孔数量减少,微孔尺寸降低,氧化膜中存在少量的P元素。由于氧化膜表面微孔数量减少且尺寸更低,使得镁合金的自腐蚀电位有所提高,自腐蚀电流密度降低了1个数量级,存在钝化行为。 添加氟化物之后,氧化膜均匀细致,仅可分为过渡层和致密层,不存在微孔尺寸较大的疏松层,在反向电压的作用下,F-进入氧化膜,在电解氧化的高温高压作用下使得氧化膜主要由MgF、KMgF3和少量的MgO构成,氧化膜的致密度明显提高,自腐蚀电位提高到-1.4V,存在明显的钝化行为。EIS研究结果表明,在添加氟化物的电解液中形成的氧化膜具有良好的耐腐蚀性能,致密的氧化膜能够有效阻碍腐蚀介质及产物的传输,使得氧化膜经过250h之后的浸泡才出现代表镁合金基体点腐蚀的感抗弧,经过300h的浸泡之后才失效。 以在基础硅酸钠溶液中形成的氧化膜为基础,通过对比试验确定了当化学镀镍主盐为NiSO4时通过添加氟化氢铵的浓度,来降低镁合金基体在镀镍过程中被镀液的腐蚀,并确定了渡液的成分配比、pH值以及施镀温度。制备的化学镀镍层自氧化膜的微孔中向外生长,使得复合涂层的氧化膜和镀镍层呈现“机械咬合”形态,复合涂层表面呈现化学镀镍典型的“胞状”结构,为非晶态化学镀层,结合强度高。 AZ91D镁合金表面的复合涂层的自腐蚀电位为-0.4VSCE,具备钝化特性,耐腐蚀性能得到了极大地改善。EIS研究结果表明,在浸泡的初期和中期,复合涂层能有效阻挡腐蚀介质及产物的传输,复合涂层的阻抗随浸泡时间的延长而升高。浸泡后期,腐蚀产物的累积使得复合涂层中产生微裂纹,导致基体镁合金的局部腐蚀,最终导致复合涂层的失效。AZ91D镁合金表面制备了复合涂层之后,耐中性NaCl溶液的浸泡时间达到300h,显著的改善了AZ91D镁合金的耐腐蚀性能。