螺旋聚苯乙炔衍生物的设计合成及其手性拆分性能研究

【摘要】：本文设计合成了单体N-（4-乙炔苯酰胺基）-L-亮氨酸乙酯（PACL）和N-（4-乙炔苯酰胺基）-氨丙基-三乙氧基硅烷（PACS）。通过1H NMR对PACL、PACS以及中间产物的化学结构进行了表征。另一种单体N-（4-乙炔苯脲基）-L-亮氨酸乙酯（PAUL）作为原料直接使用。经过多种聚合反应，制备了聚（N-（4-乙炔苯脲基）-L-亮氨酸乙酯）（HP-PAUL）、聚（N-（4-乙炔苯酰胺）-L-亮氨酸乙酯）（HP-PACL）、共聚物（CP-PACL）和热聚物（TP-PACL）。利用1H NMR和GPC对两种聚合物进行了结构表征和分子量测定，并且通过热重分析、旋光、圆二色光谱和高效液相色谱等测试方法对四种聚合物的热性能、旋光性、Cotton效应和作为手性固定相（CSPs）的手性拆分性能进行了研究。 首先，通过Sonagashira偶联反应及消去反应、酯化反应和酰胺化反应，制备了单体PACL和PACS，经过~1H NMR测试表明得到了纯净的目标单体。以Rh(nbd)(BPh4)为催化剂，单体PAUL和PACL经聚合反应分别合成了HP-PAUL和HP-PACL；在高温下单体PACL发生聚合反应，制备了TP-PACL。通过旋光色谱和圆二色光谱研究了溶剂和有机盐添加物对聚合物的主链螺旋构象的调控作用，结果表明聚合物HP-PAUL和HP-PACL具有很强的光学活性和主链可控的螺旋构象，而热聚物无光学活性，不具有主链可控螺旋构象。 其次，制备涂覆型手性固定相HP-PAUL、HP-PACL和TP-PACL，研究了涂敷溶剂对手性固定相手性拆分性能的影响以及作用机理。结果表明以THF、DMF或者DMAc作为涂敷溶剂的手性固定相HP-PAUL对经典对映体表现出差的手性识别能力；手性固定相TP-PACL不具备手性识别性能；在非质子涂敷溶剂中，三氯甲烷涂敷的手性固定相HP-PACL具备最好手性识别性能；质子溶剂甲醇作为涂敷溶剂能够显著提高其手性拆分能力。此外，研究了不同体积比的甲醇和三氯甲烷混合溶剂对HP-PACL手性固定相的手性拆分能力影响，并探究了质子溶剂甲醇作用的机理，结果表明以混合溶剂（甲醇/三氯甲烷，30/70，v/v）作为涂敷溶剂的手性固定相HP-PACL表现出最佳的手性拆分效果。 最后，通过PACS与PACL的共聚反应合成了CP-PACL。通过键合反应，将手性固定相固定于硅胶载体表面，开发了一种新的手性固定相的固定化方法，并制备了新型的键合型手性固定相。研究了单体PACS的引入量对键合效率的影响和单体PACS引入量与有机添加物对键合型手性固定相的手性识别能力的影响。结果表明随着单体PACS的引入含量的增大，键合反应效率逐渐提高，手性固定相的手性拆分性能不断降低；有机添加物TBAA能够明显提高键合型手性固定相的手性拆分性能。