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CaB6粉体的制备及其电子结构研究

魏江雄  
【摘要】:CaB_6具有密度小、熔点高、硬度大、强度高、化学稳定性好等特性,已在耐火材料、炼铜工业、核工业、结构陶瓷等领域获得了应用。由于CaB_6具有优异的特性和广阔的应用前景,有关CaB_6单晶、多晶以及复合材料的研究已经引起国内外很多科研人员的广泛关注。为了制备高性能的CaB_6单晶、多晶及其复合材料,首先需要制备纯度高、粒度分布均匀且具有良好烧结性能的CaB_6粉体。本文基于热力学理论基础,对合成CaB_6的各反应体系的反应焓变和吉布斯自由能进行了理论计算和分析。结果表明:CaO-B203体系的反应焓高达2500kJ/mol,说明反应需要大量的热,反应需要在较高温度和较长的保温时间下进行以提供充足的热量。在常压下,CaO-B203体系的理论起始反应温度为1214.78K。在热力学分析的基础上,采用CaO、B203和C为原料,研究了碳热还原法合成CaB_6粉体的制备工艺。采用XRD、SEM、XRF等测试方法分析了合成粉体的物相组成、显微形貌、元素含量、碳含量以及粒度分布情况,并探讨了碳热还原法合成CaB_6的机理。结果表明:碳热还原法制备CaB_6粉体的最佳合成工艺为物料中CaO与B203的摩尔比为1:3.2,反应温度1600℃,保温时间1h,在此条件下得到的CaB_6粉体纯度和粒径最佳;粉体的含碳量为0.23%、粒径为23.09μm; SEM分析表明其具有立方体结构;XRF分析结果表明粉体中含有的主要元素为B和Ca,二者的原子摩尔比为5.8:1,与CaB_6中硼和钙的化学计量比接近。本文还采用密度泛函理论平面波赝势的方法,对本征CaB_6和C掺杂CaB_6材料的晶胞结构进行了几何优化,在此基础之上系统地研究了碳掺杂量的变化对材料的晶格常数、结合能、能带结构以及态密度影响。计算结果表明:C原子掺杂后,CaB_6的晶格常数在晶轴a、c方向上被拉长,在晶轴b方向上被压缩,晶胞体积分别减小0.719%和1.5%,系统的结合能变小,系统更稳定,但晶体结构不变;本征CaB_6为直接带隙半导体,其禁带宽度为0.149eV;掺杂后的CaB_6具有一定的金属特性;C掺杂CaB_6后,能带整体向低能方向迁移,费米能级进入导带;随着掺杂浓度的提高,由于电子的共有化运动加剧会导致带隙变宽,原子成键变强。


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