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负载型纳米钯催化剂超声辅助合成及催化Suzuki反应研究

李佳哲  
【摘要】:钯催化的Suzuki偶联反应是构建碳-碳键的主要方法,并已经广泛应用于天然产物、医药中间体和高级功能材料的合成。钯催化剂是整个反应的核心,也是研究的重点。在Suzuki偶联反应中,普遍使用的为均相钯络合物催化剂,可以均匀分散在反应液中,具有较高的催化效率和产品收率,但是均相钯络合物不能回收重复使用,残留的钯会对产物造成污染,增加了产物分离提纯的难度;而负载型钯络合物催化剂虽然可以实现催化剂的回收使用,但是含有大分子配体的钯络合物负载困难且容易脱落,从而降低催化效率。近年来,研究者们开始将钯纳米粒子(PdNPs)直接负载于载体表面,取得了较好的催化效果。目前,如何有效地控制PdNPs的尺寸和形貌,提高负载型纳米钯催化剂的稳定性和催化效率是研究的重点。为了获得高分散的PdNPs并有效控制颗粒尺寸和形貌,合成过程中需要添加大分子的稳定剂。然而,稳定剂会吸附在PdNPs的活性位而降低催化活性,所以在制备过程中需要脱除稳定剂,这一过程不仅会产生环境污染,而且会造成纳米钯的流失,甚至还会改变所形成PdNPs的物相状态和形貌。声化学是一种新的技术,已经被应用于纳米材料的合成中。在超声波在液态介质中的扩散过程中,会发生空化气泡的形成,长大和崩塌。空化气泡崩塌的瞬间会产生高温和高压等极端条件,伴随强大冲击波、高速微射流的产生,不仅可以加速反应,而且可以促进PdNPs的分布,使许多化学还原方法难以进行的反应得以顺利进行。针对以上问题,本文在不加入任何稳定剂的条件下,分别以活性炭、SBA-15介孔分子筛和SDS-LDH为载体,以超声辅助还原法制备高效且可重复使用的负载型纳米钯催化剂。通过UV-Vis、XRD、TEM、SEM、XPS、FT-IR、TG和ICP等分析表征对催化剂进行了表征,考察了超声条件和载体类型对催化剂中PdNPs的晶体结构、形貌以及载体与PdNPs之间相互作用的影响,以溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应为探针反应,考察了所制备催化剂的催化性能。以PdCl_2水溶液为钯源,PVP为稳定剂,分别采用抗坏血酸(AA)、乙醇(EtOH)和乙二醇(EG)为还原剂,制备了水相纳米钯催化剂。考察不同还原剂对PdNPs形貌结构的影响。当EG为还原剂时,所形成的PdNPs平均粒径为2.65 nm,粒径分布窄,形貌均一,是理想的还原剂,为制备负载型纳米钯催化剂最适宜的还原剂。选择具有开放性孔结构的活性炭为载体,PdCl_2水溶液为钯源,EG为还原剂,在不加入任何稳定剂的条件下,超声辅助还原法制备了Pd/C催化剂,优化了超声制备Pd/C催化剂的条件。最佳制备条件下(600 W,30℃,30 min)制备的Pd/C催化剂中PdNPs属于面心立方结构,粒径分布为3.77 nm-17.87 nm,平均粒径为7.54 nm,60℃催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki反应60 min,收率为94.3%,重复使用5次后,收率为80.2%,优于常规化学还原法制备的Pd/C-H催化剂。以表面具有丰富羟基且具有有序介孔孔道结构的SBA-15分子筛为载体,PdCl_2水溶液为钯源,EG为还原剂,在不加入任何稳定剂、不对SBA-15修饰改性的条件下,超声辅助还原法制备了不同负载量的Pd(x)/SBA-15催化剂。400 W,30℃还原30 min制备的Pd(x)/SBA-15催化剂中PdNPs属于面心立方结构,随着负载量的增加,形貌主要由球形转变为纳米棒状,均匀分散在SBA-15介孔孔道之内,Pd(5)/SBA-15中PdNRs沿孔道方向排列,未完全堵塞孔道,轴向尺寸为12.07 nm-19.90 nm,60℃催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki反应90 min,收率为96.4%,重复使用5次后,收率保持为90.6%,重复使用7次后,收率仍可达到82.4%,优于常规化学还原制备的PdNPs(5)/SBA-15-H催化剂。SBA-15载体的加热预处理有效促进了Pd~(2+)在载体表面的吸附,超声作用下形成的高活性自由基可迅速将孔道内的Pd~(2+)还原为Pd~0,SBA-15规则孔道的限制作用和表面的羟基有效地锚定及分散PdNPs,提高其PdNPs在载体表面的稳定性,使其具备良好的重复使用性能。以具有更大层间距的类介孔层状结构的SDS插层LDH为载体,PdCl_2水溶液为钯源,EG为还原剂,在不加入任何稳定剂的条件下,超声辅助还原制备了不同负载量的Pd(x)/SDS-LDH催化剂。400 W,30℃还原30 min制备的Pd(2)/SDS-LDH催化剂中PdNPs属于面心立方结构,均匀分散与SDS-LDH的类介孔孔隙中,粒径分布为1.82 nm-5.53nm,平均粒径为3.56 nm。25℃催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki反应30 min,收率为95.7%,重复使用5次后,收率保持为91.0%,重复使用6次后,收率为86.3%,催化性能和重复使用性能明显提高。十二烷基硫酸钠(SDS)插层增大了LDH载体的层间距,SDS-LDH载体中较大的类介孔孔隙和表面丰富的羟基,有利于Pd~(2+)的进入和锚定;超声诱导生成的高还原性自由基快速还原Pd~(2+),同时硫酸盐中的O可与Pd~(2+)配位,有利于PdNPs在载体表面的锚定,从而进一步提高了催化剂的催化活性和重复使用性能。以具有类介孔孔隙的层状水滑石(LDH)为载体,在不加入任何稳定剂和化学还原剂的条件下,考察LDH表面羟基在超声作用下的还原性能。400 W,30℃还原30 min制备Pd/LDH-OH催化剂中PdNPs主要以Pd(111)晶面为主,属于面心立方结构,形貌主要为球形,且分散均匀,粒径分布为1.82 nm-3.45 nm,平均粒径为2.52 nm。60℃下催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应5 min,收率即可达95.5%,30 min收率为97.5%,重复使用5次后,收率为85.9%。大孔径的LDH载体大大降低了还原自由基传输所需的能量,使超声可以作用于载体表面的羟基,生成具有高还原性的·H自由基,快速还原Pd~(2+)得到尺寸较小的PdNPs,再利用表面羟基暴露的O对PdNPs的锚定作用,得到了粒径较小的PdNPs均匀分散于LDH载体表面。实验结果表明,超声辅助还原法不仅简化了负载型纳米钯催化剂的工艺,而且可以促进PdNPs在含有不同基团和孔道结构载体表面的锚定和分散,控制了PdNPs的尺寸和形貌,解决了催化剂的回收使用问题,有效地提高了催化剂的催化与重复使用性能,为负载型纳米钯催化剂的制备提供了更高效、绿色的途径。


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