LiCl-KCl体系中铈的电化学行为及铈与铀的热力学分离

【摘要】：近年来,熔盐电解技术应用广泛,特别是乏燃料干法后处理技术。其中熔融盐作为高温冶金过程中最合适的溶剂,特别是熔融氯化物是选择性溶解和沉积金属的便利介质。存在各种各样的盐熔体及其与不同阳离子和阴离子组成的混合物,使其成为具有最佳化学和物理化学性质的溶剂,这是解决特定放射化学物体重要的条件。熔融盐和液态金属中元素的性质决定了这两相之间分离过程的选择性。对于使用熔融盐介质中的乏核燃料进行热化学后处理来创建未来核燃料循环非常重要,因此在热化学高温冶金核废料后处理中发挥重要作用。热化学后处理技术代表了一种通过将电解方法应用于熔融盐介质来从辐照燃料中分离锕系元素的水性工艺的有前途的替代方法。在该过程中,通过将电子转移到固体或液体阴极上,将锕系元素与大部分裂变产物元素分离。本论文主要进行了以下研究工作。采用特定的氧化钇基稳定的氧化锆膜电极(YZME)电极,通过电位滴定法研究了熔融的3Li Cl-2KCl共晶在723-823 K温度范围内的氧离子与铈离子之间的相互作用。确定了铈以不同的稳定状态存在于电解质中,建立了Ce-O系统中铈化合物的稳定状态以及Ce~(3+)与O~(2-)离子相互作用的机理。测定了三氯氧化铈和氧化物在不同温度下的溶解度常数。计算了Ce OCl和Ce_2O_3的主要热力学数据。通过电位和氧离子浓度的关系绘制了Pourbaix(E-p O~(2-))图,并总结了熔体中铈和铈化物的稳定相区。为了研究镧系元素铈在液态金属铟电极上的电化学行为,本论文通过采用循环伏安、方波伏安和开路计时电位等方法研究了3Li Cl-2KCl-Ce Cl_3熔体在惰性电极Mo和液态金属In电极上的氧化还原过程。研究了3Li Cl-2KCl-Ce Cl_3体系中氧化还原过程的反应动力学,测定了不同温度下Ce~(3+)在液态金属In电极上的扩散系数、半峰电位、半波电位和平衡电位的关系式。Ce~(3+)在液态金属In电极上的扩散系数和温度的表达式为:ln D=1.43-7974.69/T。Ce~(3+)在液态金属In电极上还原为Ce-In合金的半锋电位和温度的表达式为:E_(1/2)=-2.221-1.26×10~(-4)T。分析了Ce~(3+)离子在液态金属In电极上还原过程的机理及动力学研究。通过开路计时电位的方法研究了在惰性气流下,温度范围为723-823 K的熔融的3Li Cl-2KCl共晶体系中,铀和铈在固态惰性钼和液态活性铟电极上的电化学行为。建立了Ce~(3+)/Ce(U~(4+)/U)对的表观电极电位和Ce-In(U-In)合金的表观标准电位。测定了铈和铀在惰性电极钼丝及液态活性金属In电极上的主要热力学性质,如活度、活度系数及溶解度。计算了液态铟电极中U/Ce对的分离因子,实验结果表明,分离因子的值较高,并且随着温度的升高而降低。该实验结论为今后在乏燃料后处理中分离镧系元素奠定坚实的基础。