硅酸盐氧基磷灰石的合成及导电性能的研究

【摘要】：本文研究了氧基磷灰石(OA)的制备方法、晶体结构特点、氧离子导电机理，考察了组成、结构与氧离子传导性能之间的关系。实验采用溶胶凝胶法合成了化学计量A_2La_8(SiO_4)_6O_2(A=Ca、Sr和Ba)；氧离子缺陷Ca_(2+x)La_(8-x)(SiO_4)_6O_(2-0.5x)；阳离子空位Ca_(2-3x)La_(8+2x)(SiO_4)_6O_2和Ca_(3-3x)La_(7+2x)(SiO_4)_6O_(1.5)；过量氧Ca_xLa_(10-x)(SiO_4)_6O_(3-x/2)、La_(10-x)(SiO_4)_6O_(3-1.5x)、Ca_xLa_(9.67-2x/3)(SiO_4)_6O_(2.5)和ALa_9(SiO_4)_6O_(2.5)(A=Ca、Sr和Ba)；硅掺杂La_9(SiO_4)_(6-x)(VO_4)_xO_(1.5+0.5x)、La_(10)(SiO_4)_(6-x)(AlO_4)_xO_(3-0.5x)和La_(10)(SiO_4)_(6-x)(GaO_4)_xO_(3-0.5x)等11个系列的硅酸盐氧基磷灰石，制备方法的特点为反应温度低，高温焙烧时间短，获得的样品电导率高。 经X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(R)、热分析(TG-DTA)和扫描电镜(SEM)等手段表征，证明所得样品为磷灰石相。所合成的硅酸盐氧基磷灰石属于六方晶系，除了硅掺杂OA的空间群为P6_3外，其余样品的空间群为P6_3／m。离子半径越大，O~(2-)的数量越多，晶胞就越大。以群论和相关法确定了Ca_2La_8(SiO_4)_6O_2的126个振动模式，即12A_g+9A_u+9B_g+12B_u+8E_(1g)+13E_(1u)+13E_(2g)+8E_(2u)，其中红外活性的为8A_u+12E_(1u)；拉曼活性的为12A_g+8E_(1g)+13E_(2g)。 电化学阻抗谱(EIS)研究表明，硅酸盐氧基磷灰石的阻抗谱均符合Kramers-Kronig转换，在不同的温度下所有样品的阻抗谱呈现晶粒、晶界或电极圆弧。所有样品电导率与温度的关系基本符合Arrhenius关系式，部分样品在高温区曲线稍微向下弯曲。化学计量和氧离子缺陷磷灰石遵循直线传导的自由氧空位机理，其特征是电导率小，活化能大。阳离子缺陷、过量氧和硅酸盐掺杂等磷灰石遵循曲线传导的间隙氧导电机理，其特征是电导率大，活化能小。间隙氧和阳离子空位数越多，晶胞越大，电导率就越大，活化能就越低。 离子迁移数和氧分压对电导率的研究表明，除了钒掺杂硅酸盐氧基磷灰石有少量的电子导电外，其它所研究的硅酸盐氧基磷灰石的电荷载体均是O~(2-)离子。陶瓷的致密度越高，电导率越大。影响硅酸盐氧基磷灰石电导