铜离子印迹磁性生物吸附材料的制备及性能研究

【摘要】： 含铜废水来源广、毒性大,严重危害自然环境和人体健康,因此对其进行处理尤为必要。本文以Cu(Ⅱ)为印迹离子,壳聚糖为印迹母体材料,青霉属菌丝体为核心,纳米Fe_3O_4为磁组分,经环氧氯丙烷交联和三聚磷酸钠的固化制备了铜离子印迹磁性生物吸附材料(Cu(Ⅱ)-IMB),并用于含铜废水的吸附处理。结果表明该新型吸附材料优点为:(1)成本低廉能够大量生产;(2)吸附材料表面保留的Cu(Ⅱ)印迹空穴使得对Cu(Ⅱ)的吸附容量大大提高;(3)具有磁性在外加磁场下能够迅速从吸附后的溶液中分离出来。 对制备Cu(Ⅱ)-IMB的单因素影响吸附性能的实验进行了探讨,首次利用响应面法实验优化了制备工艺,最大限度的提高了吸附容量。结果表明,在合成过程中,环氧氯丙烷、纳米Fe_3O_4和印迹铜离子的量是影响吸附材料吸附性能的重要因素,三者间存在一定的交互作用,纳米Fe_3O_4、印迹铜离子的量对吸附性能影响是正面的,且最显著。最佳合成条件为:菌丝体2g,CS0.2g,30℃下均匀搅拌交联反应3.0h,6mL2.5%的三聚磷酸钠溶液固化8.0h,以CuSO_4中的铜离子为印迹模板。加入环氧氯丙烷2.99g,Fe_3O_4为0.505g,印迹铜离子质量为25.245mg。 通过扫描电镜、能谱分析、等离子体光谱分析、红外光谱、X射线衍射仪、振动样品磁强计对Cu(Ⅱ)-IMB的物质结构进行鉴定。结果表明,Cu(Ⅱ)-IMB的形状不规则,表面疏松且有许多的空隙结构,有着丰富的利于对重金属离子吸附的基团。和纯菌丝体及非印迹磁性生物吸附材料(NIMB)相比,比表面积和孔容积大大提高。制备过程中Fe_3O_4被成功的包埋且晶型未改变,但分布不均匀。Cu(Ⅱ)-IMB仍然保持超顺磁性,其磁特性参数随Fe_3O_4的含量不同而变化。 以Cr~(6+)、Zn~(2+)、Ni~(2+)为对比离子,对Cu(Ⅱ)-IMB在水溶液中对Cu~(2+)的吸附性能进行了研究,并与制备的其它三种生物吸附材料进行了比较,并对其磁沉降性能、机械强度等进行了测定。结果表明,pH是影响吸附容量的重要因素,其对Cu~(2+)、Zn~(2+)、Ni~(2+)吸附的最佳pH值在5.0左右,对Cr~(6+)的为4.0左右。Cu(Ⅱ)-IMB、NIMB、CMB和MB对水溶液中Cu~(2+)、Zn~(2+)、Ni~(2+)和Cr~(6+)的吸附符合二级吸附动力学,均为颗粒内扩散和膜扩散联合控制过程,符合Langmuir或Freundlich吸附等温式。Cu(Ⅱ)-IMB对Cu~(2+)的吸附速率最快,达吸附平衡时间最短为6.0h,二级吸附速率常为4.432x10~(-3)((g/mg)/min),比NIMB对Cu~(2+)的提高33%,颗粒内有效扩散系数最大,为0.97223(mg/g)/min~(1/2),对Cu~(2+)的吸附性能最强,并表现较高的吸附选择性,由Langrnuir吸附等温式求出的单层饱和吸附容量为68.02mg/g,对Zn~(2+)、Ni~(2+)、Cr~(6+)没有吸附选择性,吸附性能比NIMB好。印迹技术对吸附性能的提高贡献最大。Cu(Ⅱ)-IMB对Cu~(2+)吸附过程为吸热反应,容易自发进行,以物理吸附为主,为熵增加过程。在外加磁场下,具有良好的磁沉降性能,与非磁性吸附材料比较,沉降时间缩短93%,沉淀效率提高25%,合成过程使其机械强度、交联度和抗酸性有较大提高。 研究了其在二元体系和多元体系下的吸附竞争效应。实验表明,共存离子导致Cu~(2+)吸附容量下降。二元体系实验证明,离子对吸附Cu~(2+)的干扰随初始浓度的增加而增大。以Cu(Ⅱ)-IMB和NIMB为吸附材料的溶液中,共存的离子的吸附竞争能力为:Zn~(2+)Ni~(2+)Cr~(6+)。有竞争离子存在时,Cu(Ⅱ)-IMB对Cu~(2+)仍具有较高的选择吸附性能,并符合Langmuir模型。在多元金属离子体系中,Cu(Ⅱ)-IMB的吸附能力仍大于NIMB,对Cu~(2+)具有专一的吸附选择性。Zn~(2+)和Ni~(2+)对Cu~(2+)的协同竞争作用大于Ni~(2+)和Cr~(6+)的。吸附机理分析表明,吸附的过程中-NH_2和-OH与金属离子结合形成共轭结构。吸附金属离子后Cu(Ⅱ)-IMB非晶结构和Fe_3O_4的晶型未被影响,仍然保持原来的磁性。吸附了金属离子的Cu(Ⅱ)-IMB用0.01M EDTA在25℃下,解吸20min,氢氧化钠再生1.0h后,能够重复使用5次以上。 引入BP神经网络的理论与方法,创新性地建立了Cu(Ⅱ)-IMB吸附Cu~(2+)体系的影响因素的预测与控制模型,达到了良好的预测效果。为吸附实验的定量研究开创出一条有效的途径。本模型的建立可在计算机上进行某些设计与运行参数的选取。同时,能够实现对运行效果的预测,为工艺运行的在线控制提供了途径。