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芴基环氧树脂及固化剂的合成与性能研究

刘文彬  
【摘要】: 双酚芴(BHPF)是一种含有Cardo不骨架结构的双酚类化合物,是合成聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯或聚醚等缩聚产品的重要单体或改性剂。双胺芴为具有芴基骨架的芳香二元胺类化合物,可作为环氧树脂的固化剂。以BHPF为原料合成的耐热环氧树脂、聚碳酸酯等材料具有良好的热稳定性、高透明性、高折射率及易溶等特性,广泛用于航空航天、电子、汽车等领域。 本文通过缩合反应合成了系列BHPF和双胺芴,以双酚芴为原料,制备出芴基环氧树脂;用IR、NMR、LC-MS和元素分析对产物结构进行表征。实验采用环境友好的固体酸作为缩合反应的催化剂,减少了废酸中和过程,催化剂可回收循环使用。当催化剂(阳离子交换树脂)用量为14%,酚酮比8:1,反应温度105℃,反应时间为8h时,双酚芴产率在85%左右,熔点222~223℃,纯度达到99.5%。双邻甲酚芴(BMPF)和双邻二甲酚芴(BDMPF)产率分别为67%和76.8%,熔点分别为217~219℃和289~291℃。双酚芴的合成机理属于亲核加成-消去反应历程。以二氯芴为原料,合成了BMPF。该反应是在甲烷磺酸催化剂存在下进行,二氯芴与邻甲酚摩尔比为1:3.4,反应温度低于30℃,BMPF产率达到67%,熔点218~219℃。该方法反应条件温和,反应时间短,可作为双酚芴的一种新的合成方法。 分别以苯胺、邻甲苯胺、N-甲基苯胺和邻二甲基苯胺为原料,合成了双胺芴(BAF)、双邻甲胺芴(BMAF)、双-N-甲基胺苯基芴(BNMAF)和双二甲基胺苯基芴(BDMAF),在芴酮、苯胺(或邻甲苯胺、N-甲基苯胺、邻二甲基苯胺)和催化剂物质的量比为1:8:1.0,甲烷磺酸为催化剂,反应温度150~175℃,反应时间12~16h,氮气气氛条件下,产物收率达到70%,熔点分别为236~237℃、230~232℃、205~207℃和120~121℃。 以双酚芴和环氧氯丙烷为原料,合成了芴基环氧树脂。当BHPF、环氧氯丙烷、NaOH、相转移催化剂的摩尔比为1:12:3:0.1,反应温度65℃,反应时间3h,双酚芴环氧树脂(DGEBF)的环氧值达0.405 eq/100g。双邻甲酚芴环氧树脂(DGEMBF)和双二邻甲酚芴环氧树脂(DGEDMBF)的环氧值分别为0.368和0.334 eq/100g。 采用DSC法对双酚A环氧(DGEBA)、脂环族环氧(TDE-85)、DGEBF、DGEMBF以及共混树脂进行固化工艺和非等温固化反应动力学研究,确定了各类固化体系的固化工艺;用Kissenger法、Ozawa法、Crane法计算了固化反应活化能和反应级数。Kissenger法计算的活化能低于Ozawa法,用Crane法求出的反应级数小于1,说明上述固化体系发生的是复杂反应。 利用DMA、TGA研究了芴基环氧树脂以及双胺芴固化剂的结构与性能之间的关系。芴基具有庞大的Cardo环结构,使得苯基的旋转受到严重阻碍,聚合物链段的热运动和内旋转受到抑制,因此赋予了芴基聚合物具有更高的刚性,热分解活化能进一步提高,非极性官能团数量的增多以及固化交联密度的下降抑制了水分的侵入。双胺芴固化剂由于含有大体积的刚性芴基结构,增加了固化分子链的规整性和分子链间的相互作用,固化物的自由体积减小,空间位阻加大,链段的运动受到抑制,加上分子中非极性苯环数量多,交联密度低,产生羟基数量少,所以固化物的耐热性和耐湿热性较常规二胺基二苯亚砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)和酸酐固化体系有较大提高。 双酚芴环氧树脂与通用环氧树脂具有非常好的相容性,通过共混,可极大改善通用环氧树脂的热稳定性和耐湿热性能。DGEBF与DGEBA和TDE-85共混,经双胺芴固化,固化树脂的储能模量为2.65GPa,玻璃化转变温度约为240℃,在沸水中经72h浸泡的吸水率为2.28%,吸湿前后树脂性能变化小,具有良好的热稳定性,并可在200℃高温下长期使用。


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