乙烯齐聚后过渡金属催化剂的研究

【摘要】： 线性α-烯烃主要用于乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域。世界范围内对线性α-烯烃的需求飞速增长。工业上线性α-烯烃的生产主要是通过乙烯齐聚制得。目前工业上乙烯齐聚所用的催化剂主要有SHOP工艺的带P、O双齿配体的镍催化剂，Chevron工艺和Amoco工艺所用的烷基铝催化剂。近年来，具有高活性、高选择性的过渡金属络合物烯烃聚合催化剂的研究引起了人们的广泛关注，特别是带有双齿和三齿的后过渡金属烯烃聚合催化剂更是引起人们的极大兴趣。与Ziegler-Natta催化剂和前过渡金属催化剂相比，新型后过渡金属催化剂不仅具有高活性高选择性，而且对含杂原子的官能团的敏感性弱。Brookhart等报道了Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)二胺络合物催化乙烯和烯烃的聚合，他们认为，该络合物配体的空间位阻是其催化乙烯聚合得到高聚物的关键。减小配体芳环邻位取代基的位阻，可以使该镍络合物催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃。而且Brookhart和Gibson等人还发现，减小配体芳胺邻位取代基的空间位阻还可以提高该络合物的催化活性。铁络合物催化乙烯齐聚，不但催化剂具有高活性和高选择性，而且所得到的产物线性α-烯烃的分布也较好。为了近一步考查配体取代基的电子效应和空间位阻效应对催化剂的活性和产物碳数分布的影响，我们设计了一类新型的乙烯齐聚催化剂，在配体芳胺的邻位和对位引入了不同空间位阻、不同电子效应的基团基团，详细地考查了配体的结构对催化剂的活性和产物线性α-烯烃的碳数分布的影响。另外，反应温度、反应压力、Al／Fe、反应时间、催化剂浓度等对催化剂性能和产物线性α-烯烃碳数分布的影响也进行了考查。