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高效脱硫体系及柴油深度氧化脱硫技术研究

刘淑芝  
【摘要】: 随着柴油硫含量标准的日趋严格,柴油深度脱硫已成为当今炼油企业迫切而重要的任务。传统的加氢脱硫技术,硫含量越低,脱硫操作越难进行,面临日趋严重的技术经济问题。为此,研究更为经济、有效的脱硫技术成为世界范围内共同关注的课题。 柴油氧化脱硫技术以其脱硫率高、反应条件温和、设备投资费用低等成为研究热点,本文以模型化合物和柴油为研究对象,分别研究了H_2O_2/HCOOH、KMnO_4/HCl及绿色高效Fe(Ⅵ)体系的氧化脱硫性能及影响因素,并研究了氧化反应机理和反应动力学,取得了创新性研究成果。 论文主要内容概括为以下三部分: 一、H_2O_2/HCOOH体系深度氧化脱硫技术 柴油氧化脱硫多以H_2O_2作为氧化剂,以有机酸、杂多酸或其它固体作催化剂,氧化剂消耗量较大。本文利用相转移催化剂及活性炭催化H_2O_2/HCOOH体系中的氧化脱硫反应,提高氧化脱硫效果,减少H_2O_2用量,降低脱硫成本。 (1)考察了H_2O_2/HCOOH体系对模型化合物(苯并噻吩BT和二苯并噻吩DBT)及柴油的氧化脱硫效果。结果表明,H_2O_2/HCOOH体系中加入相转移催化剂,可提高氧化脱硫效果,减少氧化剂的用量。相转移催化剂的加入时机对其催化氧化反应效果有很大影响,反应初期加入相转移催化剂,不但没有起到催化作用,反而使BT和DBT的脱除率降低,反应进行到35min时加入脱除率达最大,此后,再推迟加入时间脱除率又逐渐下降。 (2)活性炭对H_2O_2/HCOOH体系氧化模拟油和柴油中的含硫化合物起催化作用,主要表现在两个方面:一是活性炭催化H_2O_2分解产生氧化性很强的羟基自由基(OH·和HO_2·),而且寿命很短的自由基容易在碳表面通过共轭而稳定,从而有效氧化有机含硫化合物:二是活性炭对H_2O_2有较强的吸附能力,加入反应体系后可分散于油相中,提供大的反应接触面积,具有相转移作用。 (3)分别用(NH_4)_2S_2O_8和浓H_2SO_4对活性炭进行改性,与未改性活性炭相比,改性后活性炭对模拟油和柴油的催化氧化脱硫效果明显提高。使用氮气吸附和Boehm滴定等手段对活性炭进行表征,结果表明,改性后活性炭结构性质和表面化学发生较大改变。活性炭经表面改性后,比表面积略有减少;中孔数量增加;表面含氧基团数量显著增加,其中经(NH_4)_2S_2O_8改性的活性炭增加最多,表面羧基量增加也最多。活性炭表面酸性基团数量和中孔数量的增加均明显有利于含硫化合物的氧化脱除。 二、KMnO_4/HCl体系深度氧化脱硫技术 将高锰酸钾与盐酸构成廉价的KMnO_4/HCl强氧化脱硫体系,通过调节反应介质的pH、加入相转移催化剂和采用红外光照射等手段提高KMnO_4的氧化脱硫活性,并优化了氧化脱硫工艺条件。 (1)考察了KMnO_4/HCl体系对DBT和BT的氧化性能。结果表明,反应体系pH、氧化剂用量、反应温度、反应时间等对氧化脱硫活性均有较大影响。加入相转移催化剂使氧化脱硫反应更容易进行,同时减少了氧化剂的用量。 (2)研究了DBT在KMnO_4/HCl体系中氧化反应动力学,确定DBT氧化反应为一级反应,并求得表观活化能E_a=55.23kJ/mol,指前因子k_0=4.88×10~8min~(-1),说明KMnO_4氧化脱硫反应容易进行。 (3)在对模型化合物氧化脱硫研究基础上,考察了KMnO_4/HC体系中柴油的氧化脱硫效果。结果表明,KMnO_4/HCl氧化体系可有效脱除柴油中的有机含硫化合物,在反应温度为25℃,V(油):V(HCl)=3:4,反应时间为60min,n(KMnO_4):n(S)=4:1,相转移催化剂用量为0.006mol/L(油),pH=0.2的条件下,氧化萃取后柴油的脱硫率可达97.4%。 (4)在氧化反应过程中,采用红外光照射可提高KMnO_4/HCl体系的氧化脱硫活性,氧化反应后的柴油无需经过溶剂萃取,水洗后脱硫率即可达到89.2%。从而节约了萃取剂及其回收费用,简化了工艺流程,节省了设备投资,降低了生产超低硫柴油的成本。同时红外光照射还可减少氧化剂用量,缩短反应时间。 三、Fe(Ⅵ)体系深度氧化脱硫技术 Fe(Ⅵ)化合物是一种强氧化剂,电子转移数高达3个,其氧化能力比KMnO_4、O_3和Cl_2还强,可以氧化大部分有机物,并可通过调节其结构、pH值等来调控其氧化活性,其副产物铁锈无毒无害。因此,K_2FeO_4作为绿色氧化剂具有十分重要的应用潜力。本文对Fe(Ⅵ)化合物氧化脱硫性能进行了探索性研究。 (1)系统研究了合成Fe(Ⅵ)脱硫剂的影响因素,对Fe(Ⅵ)脱硫剂的合成条件进行了优化。 (2)考察了Fe(Ⅵ)化合物在水相、加入相转移催化剂及有机酸相中对模拟油中BT和DBT的氧化性能。研究结果表明,在水相中K_2FeO_4对BT和DBT的氧化活性比较低,水的存在使K_2FeO_4分解成黄色的Fe(OH)_3而失去氧化有机硫化物的能力;在乙酸体系中,Fe(Ⅵ)脱硫剂的氧化活性明显提高,BT和DBT的脱除率分别由水相中的15.2%和13.7%提高至60.3%和54.2%。 (3)催化剂KM使Fe(Ⅵ)脱硫剂的氧化活性显著提高,减少了氧化剂的用量,并使其氧化活性温度降至室温。适宜的反应条件为:常温,常压,V(乙酸):V(油)=0.8,n(FeO_4~(2-)):n(S)=1:1,n(KM):n(FeO_4~(2-)=1:1。此时,DBT脱除率可达98.4%,BT的脱除率为70.1%。 (4)系统研究了Fe(Ⅵ)化合物氧化BT和DBT的反应动力学,确定BT与DBT氧化反应的动力学方程分别为: r_(BT)=4.285×10~8 exp(-51.12×10~3/RT)×C_(BT) r_(DBT)=4.693×10~6 exp(-33.49×10~3/RT)×C_(DBT) 求得BT和DBT氧化反应的活化能分别为51.12 kJ/mol和33.49kJ/mol,通过参数估算求得指前因子k_(0(BT))为4.285×10~8min~(-1),k_(0(DBT))为4.693×10~6min~(-1)。氧化反应活化能比加氢反应的活化能低,因此,噻吩类含硫化合物的氧化反应比加氢反应更容易进行。 (5)在对模型化合物氧化脱硫研究的基础上,考察了Fe(Ⅵ)化合物、催化剂KM及乙酸构成的氧化脱硫体系对柴油的氧化脱硫性能,优化了柴油氧化脱硫的工艺条件。在常压,温度为17~25℃,V(乙酸):V(油)=0.8,n(FeO_4~(2-)):n(S)=2:1,n(KM):n(FeO_4~(2-))=0.5:1的条件下反应30min,柴油的脱硫率可达96.7%,柴油收率为93.2%。


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