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生物质焦油加压催化改性试验及机理研究

赵晨希  
【摘要】:生物质热解技术实现了生物质能的充分利用,是极具发展潜力的生物质能利用技术,其副产物生物质焦油的化学成分较复杂,含有大量的含氧化合物和未完全分解的大分子物质,导致其热值较低、热稳定性较差、黏度较大、p H值较低、腐蚀性较强和固体杂质含量较高,易对设备和管道造成不同程度的堵塞和腐蚀,给生产带来一定的安全隐患,且严重限制了焦油的应用前景和产业化进程。本文以生物质焦油为研究对象,利用自主研发的生物质焦油加压催化反应系统进行了焦油及其模拟物催化改性的试验研究,考察了反应温度、压强和催化剂对转化产物得率、成分及其性质的影响,并对其催化反应机理进行了深入的分析,为生物质焦油加压催化改性的试验研究提供了科学的依据。具体内容如下:(1)对生物质原料进行基础成分分析,对连续热解液态产物焦油的各项指标进行测定,并控制不同的反应温度(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃)、压强(0 MPa、0.5 MPa、1 MPa、1.5 MPa、2 MPa、2.5 MPa和3 MPa)和催化剂(载体催化剂、单载体单负载物催化剂、单载体双负载物催化剂和双载体双负载物催化剂)进行生物质焦油加压催化改性试验。(2)对加压催化改性模拟物的各项指标进行测定,并对其催化转化效果进行了深入的分析,结果表明:Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化剂与其它催化剂相比,转化产物的得率较低,催化剂的积碳率较低,生物质焦油模拟物各组分的转化率均较高,转化产物的热值较高,黏度较低,着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率、平均燃烧速率和综合燃烧特性指数均较高。随着压强的升高,转化产物的得率先不断降低而后逐渐升高,在2 MPa左右时达到最小值,生物质焦油模拟物各组分的转化率均先不断升高而后逐渐降低,在2 MPa左右时达到最大值,催化剂的积碳率先不断升高而后逐渐降低,在2 MPa左右时达到最大值,转化产物的热值先不断升高而后逐渐降低,在2 MPa左右时达到最大值,黏度不断升高,着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率、平均燃烧速率和综合燃烧特性指数均先不断升高而后逐渐降低,在2 MPa左右时达到最大值。随着反应温度的升高,转化产物的得率不断降低,生物质焦油模拟物各组分的转化率均不断升高,催化剂的积碳率不断降低,转化产物的热值和黏度均不断升高,着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率、平均燃烧速率和综合燃烧特性指数均不断升高。(3)对加压催化改性焦油的各项指标进行测定,并对其催化转化效果进行了深入的分析,结果表明:催化改性后(Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化剂)与催化改性前相比,生物质焦油良性组分中酚类物质的含量均显著升高,呋喃类物质的含量均有所升高,糖类物质的含量也均有所升高,生物质焦油恶性组分中酸类物质的含量均显著降低,酮类物质的含量均有所降低,酸酐类物质的含量均有所降低,醛类物质的含量也均有所降低,酯类物质的含量均有所升高。催化改性后(Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化剂)生物质焦油的得率分别为76.58%和75.42%,催化改性后(Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化剂)与催化改性前相比,生物质焦油的热值由17.61 MJ·kg-1分别升至22.09 MJ·kg-1和21.73 MJ·kg-1,黏度由4690 mPa·s分别降至450 m Pa·s和430 m Pa·s,p H值由3.41分别升至4.21和4.26,着火温度、燃尽温度、最大燃烧速率、平均燃烧速率和综合燃烧特性指数均显著升高。(4)对加压催化改性催化剂的各项性能进行分析,并对其进行寿命试验和再生试验,结果表明:负载活性组分的催化剂与无负载的催化剂相比,比表面积和微孔比表面积均显著降低,总孔体积和微孔体积也均显著降低,而平均孔直径均显著升高,表面形貌均有较大的变化,部分催化剂的颗粒大小不均匀,孔隙结构不明显,活性组分颗粒的结晶度较低,而部分催化剂的颗粒大小较为均匀,孔隙结构较为丰富,活性组分颗粒的结晶度较高,催化剂均保持了载体自身衍射峰的完整性,只是衍射峰的强度存在不同程度上的降低,B位酸含量均显著降低,L位酸含量均显著升高,总酸含量均显著升高,L酸/B酸的值也均显著升高。在前90 min的反应时间内,生物质焦油模拟物各组分的转化率均不断降低,在90~150 min的反应时间内,各组分的转化率均不断升高,在最后120 min的反应时间内,各组分的转化率均不断反复升高和降低,寿命试验后催化剂与反应后催化剂相比,其表面较为平整,部分区域的板结现象较为严重,孔隙结构不丰富,经过6 h寿命试验后,催化剂的比表面积及孔径分布均变化较大,经过再生试验后,催化剂的比表面积及孔径分布也均变化较大,再生试验后催化剂与寿命试验后催化剂相比,其表面形貌差异较大,再生试验后催化剂与反应前催化剂相比,其表面颗粒聚集的现象较为明显,部分区域的板结现象依然存在,孔隙结构不丰富。


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