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封闭异氰酸酯固化剂的合成与固化机理的研究

娄春华  
【摘要】:为实现功能性交联剂(稳定化异氰酸酯)与水性高分子共混或共聚创生新型单组分水性胶黏剂,本文采用2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)作为封闭剂对多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)封闭的方法制备低温解封的封闭型异氰酸酯作为功能性交联剂。 首先,本文采用一氯代苯酚(2-氯苯酚/邻氯苯酚和4-氯苯酚/对氯苯酚)作为封闭剂分别封闭常用的甲苯二异氰酸酯(TDI),系统地研究了邻/对氯苯酚封闭异氰酸酯的各个影响因素,详细讨论了封闭剂与异氰酸酯基的摩尔比、封闭剂结构、封闭反应温度、封闭反应时间、催化剂、反应介质对封闭反应的影响。采用二正丁胺回滴法、傅里叶转换红外光谱分析等方法对封闭结果进行了表征,并对封闭产物的稳定性进行了研究。 其次,选用性能更佳、毒性较低的多亚甲基多苯基异氰酸酯作为原料,分别采用氯代苯酚(2-氯苯酚/邻氯苯酚和4-氯苯酚/对氯苯酚)和二氯代苯酚(2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚)作为封闭对其进行封闭,结果表明,二氯代苯酚由于其酚羟基的邻、对位较一氯代苯酚的又多了一个吸电子取代基,封闭反应的速率加快。 确定酚羟基邻、对位全部由吸电子基团Cl原子取代的2,4,6-三氯苯酚作为最终的封闭剂对PAPI进行封闭,以实现低温解封闭的目的。讨论了—OH与——NCO的摩尔比、反应温度、溶剂、反应时间、催化剂等因素对异氰酸酯封闭反应的影响,利用红外光谱分析手段进行了表征。结果表明:较适宜的封闭剂与异氰酸根的摩尔比为(1.1~1.2):1;升高温度有利于封闭反应的进行,较佳的反应温度为80℃;极性溶剂有利于封闭反应的进行,溶剂的极性越大,封闭反应越容易进行;延长反应时间,有利于封闭率的增加,但到一定程度,反应趋于平衡;添加有机锡类催化剂能大大提高封闭反应的速率,缩短封闭反应时间。并对封闭物进行了1H NMR和13C NMR表征,结果表明:产物中存在着氨基甲酸酯键。 本文还建立了直接红外光谱法测定异氰酸酯封闭率的方法。利用848cm-1处的四取代苯环上两个孤立氢原子C—H面外变形特征吸收峰做定量分析峰,以红外光谱法计算体系中残留的异氰酸酯基的含量,该法具有简便、量小、准确、快速的特点,具有一定的实际应用价值。 本文对封闭型异氰酸酯试样选择不同的条件,对其用邻甲苯胺法进行升温解封测试最低的解封温度。探讨了封闭异氰酸酯的解封闭温度以及影响封闭产物解封闭的主要因素,如不同解封溶剂、催化剂、升温速率等。FTIR谱图揭示出随着解封闭反应的进行,2250cm-1处的——NCO基团的特征吸收峰增强。热分析结果表明,2,4,6-三氯苯酚封闭PAPI封闭物的初始解封温度为75℃。试验结果表明:存在极性溶剂的条件下进行解封反应,所得最低的解封温度要比热分析得出的解封闭温度低很多。 采用自乳化法合成水性化2,4,6-三氯苯酚封闭的PAPI,并利用激光粒度仪和扫描电子显微镜进行表征。激光粒度和扫描电镜分析结果表明,封闭异氰酸酯乳化后形成的乳胶粒为圆球状,并且以氢氧化钾为中和剂制备的水性封闭异氰酸酯乳液平均粒径小,但粒径分布宽,而以三乙胺为中和剂制备的平均粒径大,粒径分布窄;通过DSC测试,发现该封闭产物的起始解封温度为70℃,并且在120℃时能够完全解封。 最后,利用DSC法研究了水性高分子-封闭异氰酸酯体系的反应机理,结果表明,对于乳白胶-封闭异氰酸酯体系,其动力学参数△E=4.190kJ/mol,n=0.7;对于聚乙烯醇-封闭异氰酸酯体系,其动力学参数△E=14.483kJ/mol,n=0.87。


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