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基于活性单体原位聚合制备高聚物增强木基复合材料

孟新  
【摘要】:传统意义上的塑合木是一类基于乙烯类或丙烯酸类不饱和单体于木材细胞腔中原位自由基聚合制得的聚合物增强木基复合材料。它于上世纪六十年代问世,并曾被美国评为当时世界十大科学发现之一。该方法可以赋予木材一定的力学性能和耐久性,对于低质木材高附加值利用具有重要意义;但其也有诸如单体易挥发、转化率低、气味残留等弊端影响了后期塑合木的推广和应用。 本研究针对上述缺憾,以开发性价比高的聚合物增强木基复合材料为目标,尝试首先从源头上探求通用单体形成的聚合物结构、复合界面与改性木材性能的关系,并基于此,初选出可能的几种新单体(体系)制备高聚物增强木基复合材料;利用SEM表征其微观结构,结合FTIR机理分析,初步确定合适的新单体种类及组合。然后,基于目标单体(体系)应既能处理实体木材又能改性木材单板作贴面材料的思路,利用上述初选单体(体系)制备聚合物改性单板贴面人造板复合材料,依据表而胶合强度值及SEM表征结果,优选出目标单体体系的配比及反应条件。在此优选条件下,利用目标单体体系分别处理代表我国北方速生树材的实体杨木和南方速生树材的火力楠木材,分别制得两类聚合物增强木基复合材料;并通过SEM、FTIR、XRD等表征其微观结构,及测试其力学性能和耐久性等以验证木材的改性效果,两者综合评价目标单体体系对木材改性的合理性及适用性。最后,针对特殊应用场所对木材高耐久性的要求,基于优选体系,通过改变反应方法,设计“允胀—接枝聚合”两步法改性木材;通过对该法制得的聚合物增强木基复合材料微观表征(SEM、FTIR和XRD)和性能测试(力学性能和耐久性),检测该法改性木材的有效性。具体结论如下 (1)对采用四类传统单功能单体(体系)中基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯(VAc)及MMA和St组成的混合单体所构建的塑合木进行性能检测,结果表明,此类单体对实体木材力学性能和耐久性改善程度欠佳;尤其冲击韧性低,甚至不及未处理木材。经SEM、FTIR和XRD表征与机理分析认为,该类单体除了自身结构因素外,因缺乏与木材发生化学反应或产生强物理吸附的功能性基团而致使其对应的聚合物相与木材基质相间界面相互作用力微弱,进而影响了木材性能的改善。 (2)利用SEM初步筛选出能较好改善相界面结合的活性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为塑合木相界面改性剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为冲击韧性改性剂;通过SEN、FTIR表征和冲击韧性测试证明,两种单体构建的活性单体体系(GMA+EGDMA)可较好地改善聚合物增强木基复合材料的复合界面及冲击韧性。 (3)依据表面胶合强度参数测试三种人造板作基材的木基复合材料的胶合性能,并结合成本和冲击韧性综合考虑,最终确定双功能单体体系的比例为GMA: EGDMA=2:1(摩尔比),优化热压工艺为:130℃,0.65MPa,15min;催化剂马来酸酐的添加量为6%(单体总质量的百分比)。在此优化制备工艺下,测得改性单板贴面人造板复合材料的表面胶合强度均显著高于国标值;且其表面硬度、耐磨性和静曲强度均较未处理单板素材贴面人造板复合材提高15%~51%等不同程度。SEM观察同样表明,改性单板与基材在界面结合处显示出较强的界而相互作用力。 (4)对以杨木和火力楠木材为基材,采用活性单体体系(2GMA+EGDMA)制备的聚合物增强木基复合材料进行SEM、FTIR和XRD表征,结果表明,双功能单体体系在木材细胞腔中发生了聚合反应,生成的固态聚合物均匀填充了细胞腔,且聚合物主要以无定形态接枝到细胞壁上,使两相显示出较强的界面相互作用力。性能测试结果表明,其力学性能(静曲强度、弹性模量、顺纹抗压强度、冲击韧性、耐磨性和硬度)整体较未处理木材提高0.5~1.5倍,整体达到甚至超过了常见东北优质树种木材的力学性能,显示出良好的改性效果;两类木基复合材料在长时间浸水条件(228h)和腐朽菌寝食条件下显示出良好的尺寸稳定性和防腐性能,均较对应的未处理木材得到明显提高。TG测试表明,与未处理木材相比,两类木基复合材料显示出趋高的热稳定性。 (5)对“充胀—接枝聚合”两步法改性木材进行试验研究,首先确定了内酮为溶解马来酸酐(Man)及润胀木材细胞壁的有机溶剂;并得出优化条件为:反应温度110℃,反应时间8h;此条件下制得的马来酸酐改性木材较素材重量提高14.72%,体积膨胀8.96%;Man与细胞壁上的羟基发生化学反应,使其尺寸稳定性和防腐性能均高于传统塑合木;力学性能改善缺乏规律性。第二步,单体聚合填充细胞腔试验的优化反应条件为:反应温度110℃,反应时间8h; SEM-EDX、FTIR和XRD表征结果表明,两种单体在木材细胞腔中发生了共聚反应,形成的聚合物以无定形态接枝到了细胞壁上,使两相界面相互作用力得以增强;性能测试结果表明,其静曲强度、弹性模量、顺纹抗压强度、硬度、耐磨性及冲击韧性分别较未处理木材对应提高1.18、1.14、1.25、1.94、2.22和0.57倍,整体力学性能达到甚至远超常见东北优质树种木材;其耐腐性和尺寸稳定性都得到显著提高,比传统防腐剂(无机硼类防腐剂和有机IPBC防腐剂)和尺寸稳定剂(聚乙二醇)处理的木材更稳固有效;热稳定性也一定程度上得到改善。 总之,本研究通过创新性地构建活性单体体系,成功地制备了性能优良的高聚物增强木基复合材料,其力学性能整体达到东北常见优质木材的性能值;且单体无毒、操作环保、转化率高(沸点高),既可处理实体木材又可处理单板(制备单板贴面人造板复合材料而无需外加胶黏剂),制得的聚合物增强木基复合材料可作高附加值材料应用于建筑、交通及高档室内家居领域。在此基础上,本研究还创新性地构建了充胀—接枝聚合体系,通过两步法成功地制备了聚合物增强木基复合材料,使其力学性能达到甚至远超东北常见优质树种木材的力学性能值,且具有优良的尺寸稳定性、防腐性能和趋高的热稳定性,可应用于室外公共场所及室内浴室等对木材耐久性有特殊要求的领域。


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