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1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐/DMSO溶剂体系下黄檗资源综合利用的研究

彭小进  
【摘要】:黄檗(Phellodendron amuense Rupr.)是我国东北地区主要的药源植物,其树皮,树叶和果实中均含有丰富的生物活性组分,具有十分重要的研究价值。目前,对黄檗的研究主要集中在树皮内生物碱以及树叶和果实内精油的分离等方面,且采用的提取方法面临着提取效率低和环境污染等问题亟待解决。本文以黄檗为原料,设计离子液体溶剂体系[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO实现温和条件下黄檗植物材料的全组分溶解,并对溶解液中的生物碱类化合物,精油,种子油,纤维素,半纤维素和木质素等进行组分分离,同时研究了其分别在柔性传感器,工业化学品和紫外防护等领域的应用,建立了[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO溶剂体系下黄檗资源综合利用研究的技术路线。首先,设计了离子液体溶剂体系[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO实现了温和条件下黄檗木质部的全组分溶解,并通过Kamlet-Taft溶剂化参数对可能影响植物材料在离子液体溶剂体系中溶解的阴离子类型,阳离子烷基侧链的长度,稀释溶剂的类型和离子液体摩尔浓度等因素进行比较分析,且在动态流变学等技术手段的辅助下对植物材料在离子液体溶剂体系中可能的溶解机理进行还原。结果表明,最佳的离子液体溶剂体系为2.0 mol/L的[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO,木粉最大负载量为4%,溶解反应温度为70℃,溶解反应时间为60 min。离子液体溶剂体系主要通过阴离子与纤维素分子之间形成新的氢键以断裂原植物材料中纤维素分子内和分子间氢键实现纤维素分子链的解离,阳离子与半纤维素分子乙酰基和木质素分子链之间的醚键等反应实现了植物材料在离子液体溶剂体系中的溶解,三种植物细胞壁主要组分的溶解导致了植物细胞壁结构的塌陷,进而为植物细胞内容物的流出创造了条件。其次,借助离子液体溶剂体系[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO对黄檗树皮和树叶中的生物碱类化合物进行分离,并分析了离子液体溶剂体系的高效性和安全性。通过单因素优化,Plackett-Burman(PBD)模型和Box-Behnken(BBD)模型对可能影响黄檗树皮和树叶中生物碱分离的因素进行优化和筛选并分别确定其通过离子液体溶剂体系分离生物碱类化合物的最佳条件。树皮中生物碱分离的最佳条件为:离子液体摩尔浓度1.99 mol/L,液固比26 mL/g,超声辐照温度75℃,超声辐照时间40 min,超声辐照功率80 W和粒径250 μm,树叶中生物碱分离的最佳条件为:离子液体摩尔浓度2.01 mol/L,液固比25 mL/g,超声辐照温度79℃,超声辐照时间30 min,超声辐照功率80 W和粒径250 μm,最佳条件下得到树皮和树叶中生物碱分离的平均得率分别为4.22±0.20 mg/g和2.47±0.12 mg/g。而且,通过与其他生物碱分离方法进行比较,以及对生物碱类化合物在离子液体溶剂体系中的稳定性,可回收性和可重复性进行评价,充分证明了离子液体溶剂体系用于生物碱分离的高效性和安全性。借助离子液体溶剂体系[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO对黄檗种子中的精油和种子油进行分离,并对得到的精油和种子油产物进行评价。经过单因素优化,PBD显著性筛选和BBD优化得到超声辅助离子液体溶剂体系分离黄檗种子中精油和种子油的最佳条件,其中精油分离的最佳条件为:离子液体摩尔浓度2.16 mol/L,液固比24.90 mL/g,超声辐照时间23.46 min,超声辐照温度70℃,超声辐照功率70 W和粒径250 μm;种子油的最佳分离条件为离子液体摩尔浓度2.17 mol/L,液固比25.15 mL/g,超声辐照时间57.86 min,超声辐照温度60℃,超声辐照功率70 W和粒径250 μm。最佳条件下,分离得到的精油和种子油得率分别为15.38±0.76 mg/g和393.57±19.03 mg/g,这与BBD模型预测的精油和种子油得率15.50 mg/g和401.13 mg/g高度吻合。同时,比较分析了该方法得到的精油和种子油与其他分离提取方法得到的精油和种子油的差异,结果表明离子液体溶剂体系有效的促进了精油和种子油得率的增加,且不会对精油和种子油组分产生负面影响,是一种安全高效的精油和种子油分离的提取溶剂。借助离子液体溶剂体系[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO对黄檗木质部中的纤维素,半纤维素和木质素组分进行分离,并借助传统的苯-醇方法制备同源的综纤维素,α-纤维素和木质素作为标准参照物,有效的提高了再生材料的可识别度。根据植物细胞壁组分纤维素,半纤维素和木质素在不同溶剂中的溶解度差异,通过向黄檗木质部的离子液体溶液中依次添加丙酮/水(1:1,v:v),95%乙醇和去离子水实现了黄檗木粉的离子液体溶解液中纤维素,半纤维素和木质素的最大程度的分离。其中再生纤维素材料中纤维素的质量分数为85.96%,再生半纤维素材料中半纤维素组分的质量分数为79.16%,而再生木质素组分中木质素的质量分数为97.35%。而且,在植物材料溶解,再生和分离过程中,纤维素的结晶类型由纤维素Ⅰ型转变为纤维素Ⅱ型,且再生材料的热稳定性出现不同程度的下降,这极大的降低了生物质材料高值化利用的难度。最后,以分离得到的再生纤维素,再生半纤维素和再生木质素为原料,研究了其在柔性传感器,工业化学品和紫外防护等领域的应用。以分离得到的再生纤维素为基质,通过添加多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯等导电填料实现了再生纤维素表面双层导电网络的构建,促进了其在柔性传感器领域的应用。再生纤维素/多壁碳纳米管/石墨烯复合材料中再生纤维素与多壁碳纳米管之间通过氢键进行连接有效的削弱了多壁碳纳米管之间的团聚效应,而石墨烯则通过π-π相互作用连接在多壁碳纳米管的表面促进了其在复合材料中的均匀分散。结果表明,再生纤维素,多壁碳纳米管和石墨烯的质量比为15:3:2的复合材料具备最佳的电导率和抗拉强度,且复合材料的标准化电阻在周期性形变状态下保持良好的稳定性,这证明再生纤维素/多壁碳纳米管/石墨烯复合材料是一种非常有前景的柔性应变传感器。以分离得到的再生半纤维素材料为基质,在甲基异丁基甲醇/水双相体系中,借助均相催化剂强酸性离子液体1-磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HO3S(CH2)4C1Im]HSO4)实现了糠醛的制备,有效的提高了糠醛的得率和转化率。甲基异丁基甲醇/水双相体系实现了糠醛的制备和萃取同时进行,有效的避免了糠醛在水相中的降解,均相催化剂强酸性离子液体[HO3S(CH2)4C1Im]HSO4的引入为体系提供了足够多的酸性位点,加速了再生半纤维素的降解。通过优化得到再生半纤维素催化制备糠醛的最佳条件为:甲基异丁基甲醇/水双相体系,强酸性离子液体[HO3S(CH2)4C1Im]HSO4催化剂,双相体系组成(甲基异丁基甲醇.·水=1:1,v:v),液固比40 mL/g,酸性催化剂的摩尔浓度0.10 mol/L,微波辐照时间40 min和微波辐照功率385 W,最佳条件下的糠醛得率和转化率分别为332.85±16.64 mg/g和51.36%。通过动力学拟合和Arrhenius方程对再生半纤维素催化制备糠醛反应的表观活化能进行比较分析,结果表明强酸性均相催化剂[HO3S(CH2)4C1m]HSO4将再生半纤维素在酸性环境中解聚制备糠醛反应的活化能降低了30.36%,极大程度地促进了双相体系中糠醛得率的增加,被证明是一种有效的催化再生半纤维素水解制备糠醛的酸性催化剂。以分离得到的再生木质素材料为基质,结合物理防晒剂二氧化钛,通过季铵化反应和生色基团的包合制备再生木质素@TiO2纳米微球,并评价了其紫外线防护能力。通过再生木质素的包合极大的降低了由于二氧化钛光催化产生的自由基数量,二氧化钛为核的球形结构以氢键与再生木质素的生色基团酚羟基连接有效的降低了纳米微球的颜色,促进了其在紫外防护化妆品领域的使用。以防晒指数和光催化活性为优化目标,对再生木质素@TiO2纳米微球中再生木质素和二氧化钛的质量组成进行优化,优化得到的最佳质量组成为再生木质素:TiO2=1:2,最佳组成的再生木质素@TiO2纳米微球的防晒指数为37.92,具备较强的紫外防护能力,是一种非常有潜力的紫外防晒剂。本研究在绿色溶剂离子液体溶剂体系[C4C1Im][OOCCH3]/DMSO中实现了黄檗资源的有效溶解,并顺利的完成了植物体内各个部位的生物活性组分的分离及应用,为黄檗植物的综合利用提供了坚实的理论依据和技术支撑。


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