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淀粉基API木材胶粘剂及其固化与老化机理的研究

时君友  
【摘要】: 利用廉价的玉米淀粉开发绿色高性能木材胶粘剂是人类不懈追求的目标,论文针对传统的淀粉胶粘剂因耐水性差不能满足木材胶接需要的难题,将淀粉进行复合变性处理后作为水性高分子-异氰酸酯(API)木材胶粘剂主要原料进行应用,研制出淀粉基API木材胶粘剂。用于胶接不同剪切强度要求的木(竹)材胶合制品获得成功;对胶膜的老化机理进行了研究;揭示出主要成分淀粉与聚合异氰酸酯(P-MDI)动力学反应机理;对淀粉基API固化反应机理进行了探索。 论文主要是以玉米淀粉为原料,通过对淀粉进行酸解、氧化、接枝共聚等多重变性,制成一种复合变性淀粉;以复合变性淀粉、乙二酸、聚乙烯醇和P-MDI为主要因素,通过正交试验优化出满足不同需要的最佳淀粉基API,采用此种胶粘剂的不同的配方胶接木材时,可实现JIS K6806标准中不同耐水胶接强度的要求,较好地解决了木材胶接制品耐水性与胶接制品的绿色化的要求相矛盾的问题。通过常规化学分析及仪器分析对胶粘剂理化性能进行了表征;揭示了淀粉基API采用不同封闭的P-MDI为交联剂室温下活性期长的原因;对玉米淀粉及复合变性淀粉与P-MDI之间的反应进行差式扫描量热法(DSC)、傅立叶红外(FTIR)、X-射线光电子能谱(ESCA)等分析,试图揭示淀粉基API的固化机理;通过傅立叶拉曼(FT-Raman)、激光拉曼光谱、~(13)C-CP/MAS-NMR、凝胶色谱GPC等方法分析淀粉基API胶膜的老化机理。 论文首先对玉米淀粉采用氧化酸解后,与丙烯酰胺接枝共聚的方法制得复合变性淀粉进行了较为全面的研究。 ①对酸解氧化淀粉的制备及其性质进行了研究:采用盐酸为酸解催化剂、过硫酸铵为氧化剂在较短时间里得到一种粘度较低并具有一定氧化程度的酸解氧化淀粉。 ②以过硫酸铵为引发剂,合成了酸解氧化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物并进行了表征。研究发现:引发剂对淀粉接枝共聚反应的影响非常显著;引发剂采取分两次加入的方式有利于接枝共聚反应的进行;通过单因素试验,初步确定了较优的接枝工艺;通过红外光谱、X-射线衍射、电子扫描显微镜等分析手段,证明了接枝共聚反应的发生。 其次,以复合变性玉米淀粉、乙二酸、聚乙烯醇、P-MDI为影响因素,按照日本JIS K6806标准中关于水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂胶接木材时的不同耐水性要求,通过正交试验,分别优化出Ⅰ型、Ⅱ型中Ⅰ、Ⅱ类的常态胶接、热水浸渍、反复煮沸胶接强度的六种淀粉基API的配方,并在对实验结果进行了验证性试验的基础上,进行了工业化生产试验。结果表明:采用优化出的六种淀粉基API的最佳配方制得的胶粘剂,所胶接的木材胶合制品的剪切强度完全满足JIS K6806的要求,胶粘剂的各项性能指标满足实际生产工艺需要。 第三,采用FTIR、DSC和ESCA等仪器分析的方法,对不同含水率的淀粉、复合变性淀粉与P-MDI动力学反应机理;淀粉基API的固化反应机理及其与木材之间的胶接反应机理进行了较为系统的研究。 ①采用化学分析法,系统地研究室温下淀粉基API主剂与交联剂按比例混合后,—NCO含量随时间的变化规律,确定胶粘剂的活性期。 ②通过对不同含水率的玉米原淀粉、复合变性淀粉与P-MDI混合物的等速升温及等温扫描的DSC试验分析,得出反应机理及其函数、反应活化能及有关反应动力学参数。从本质上揭示出相同含水率条件下,复合变性淀粉比原淀粉更易与P-MDI进行化学反应。 ③为揭示固化反应生成物的化学结构,通过等温扫描的DSC试样的FTIR分析,定性得出生成物的官能团;通过X-射线光电子能谱(ESCA)的分析,进一步证实不同含水率的玉米原淀粉、复合变性淀粉与P-MDI的化学反应规律。 ④为揭示淀粉基API与木材之间的胶接机理,论文通过对淀粉基API、桦木及淀粉基API与桦木胶接界面的DSC、FTIR及等温扫描DSC试样的ESCA分析,以及对胶接界面的ESCA分析,揭示出淀粉基API与桦木胶接机理。 最后,对Ⅰ型Ⅰ类反复水煮用淀粉基API的耐老化性,通过对常温固化胶膜多次反复煮沸后的激光拉曼光谱、FT-Raman光谱、~(13)C-CP/MAS-NMR、凝胶色谱GPC分析,揭示出淀粉基API的加速老化机理;为准确探明内部发生的化学变化,在对使用的淀粉基API完整的知晓的情况下,通过对Ⅰ型Ⅰ类淀粉基API的胶膜进行多次反复煮沸—干燥加速老化处理,使胶粘剂的老化引起化学变化,采用激光拉曼光谱、FT-Raman、~(13)C-CP/MAS-NMR、凝胶渗透色谱(GPC)分析其胶膜的理化特性,分析煮沸时水可溶份及胶膜残渣化学结构变化,研究胶膜的老化机理。 结果表明,通过Raman分光分析,认为加速老化处理胶膜出现的化学变化是由异氰酸酯基的反应、胺的生成与分解、PVA溶于水所引起的;水可溶份的~(13)C-CP/MAS-NMR分析,确认加速老化处理后溶于水的物质,是来源于水溶性的PVA,PVA在反复煮沸加速老化之前就有溶于水的情况,但加速老化的化学变化之一,是由PVA的溶出形成的;由GPC对加速老化水可溶份分析表明,加速老化后的胶粘剂中PVA的高分子链被切断,形成低分子后溶于水中。


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