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螺环磷酸芳酯阻燃剂的合成、表征及其在聚烯烃中的应用

孙才英  
【摘要】: 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃是重要的通用塑料,具有优良的化学稳定性和电绝缘性,广泛应用于汽车工业、电子电器、通讯设备、包装制品等领域。但是聚烯烃的易燃性使其制品成为火灾发生的隐患,威胁着生命和财产的安全。使用阻燃剂,是减少火灾发生的最直接手段。阻燃剂的使用可以使聚烯烃等易燃制品难于点燃,即使着火,也会减慢火的蔓延速度,延长灭火或逃离火场的时间。 含卤阻燃剂是一类使用较早,阻燃效果良好的聚烯烃阻燃剂。但是含卤阻燃剂燃烧时生成浓烟,产生卤化氢、二噁英等有毒气体,为此欧盟提出了RoHS指令,即自2006年7月1日起投放欧盟市场的电子电气产品中禁止使用多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)阻燃剂,使卤系阻燃剂的生产和使用受到了极大的冲击,寻找其替代品成为阻燃剂研究和生产行业亟待解决的问题。螺环磷酸酯是一类新型含磷无卤阻燃剂,可以作为含卤阻燃剂的替代品。 本文合成了12个螺环磷酸酚酯类化合物,对这12个化合物的合成方法进行了探索,分别用熔点、傅立叶红外光谱、氢原子核磁共振谱等手段对产品的结构进行了表征,用热重分析方法分析了产品的热降解行为。并选择代表物对线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚碳酸酯(PC)改性高密度聚乙烯(HDPE)、PC改性PP进行了阻燃处理,测试了阻燃剂的阻燃性能及对材料力学性能的影响。 合成了中间体3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧[5.5]十一烷(SPDPC)。季戊四醇与三氯氧磷按1∶2.3摩尔比混合,使用通用溶剂,在80℃下反应6h,得到白色砂状固体,产率达到80%。 以SPDPC为中间体,以水为溶剂,合成了螺环磷酸苯酚酯和螺环磷酸甲苯酚酯系列以及螺环磷酸苯胺酯6种化合物。SPDPC与苯酚(或甲苯酚或苯胺)以1∶2.2摩尔比混合,在pH8~9、温度5~10℃的水溶液中反应4~6 h,过滤,洗涤,得到白色固体产品,产率75~93%。 以SPDPC为中间体,分别使用无溶剂法以及有溶剂法合成了螺环磷酸对苯二酚酯、螺环磷酸间苯二酚酯、螺环磷酸双酚A酯以及螺环磷酸对苯二胺酯、螺环磷酸双蜜胺酯等5种阻燃剂,分别用熔点、傅立叶红外和~1HNMR谱图表征了产品结构。用端基分析法测定了产品的聚合度。 对所合成的12个化合物进行热重分析。SPDPC的5%失重温度是262℃,最大分解速度下的温度是303℃,700℃时残留约30%。6种螺环磷酸酚酯的5%失重温度在320~360℃之间,最大失重速率下的温度在380~420℃之间,700℃时残留在20~30%。5种螺环磷酸二酚酯的5%失重温度在266~336℃之间,最大失重速率下的温度在360~420℃之间,700℃时残留在26~50%。 用SPDPC对LLDPE进行了阻燃处理。添加30%SPDPC时,LLDPE的LOI21.3%,拉伸强度14.6MPa,弯曲强度23.6MPa,冲击强度5.1kJ/m~2。使用螺环磷酰双蜜胺酯处理了LLDPE。添加30%时,LLDPE的LOI 26.2%,拉伸强度10.2MPa,冲击强度6.0kJ/m~2。 使用螺环磷酸苯酚酯作阻燃剂,分别处理了PC-HDPE共混材料和PC-PP共混材料。添加30%螺环磷酸酚酯与MP 7∶3复合阻燃剂时,PC-HDPE共混材料的LOI是26.2%,拉伸强度18.0MPa,弯曲强度2..5MPa,缺口冲击强度9.1kJ/m~2。添加30%螺环磷酸酚酯与MA 1∶1混合阻燃剂时,PC-PP共混材料的LOI是28%,拉伸强度23.3MPa,弯曲强度37.4MPa,冲击强度5.8kJ/m~2。 螺环磷酸酚酯这类膨胀型含磷阻燃剂,与含氮阻燃剂复配使用,阻燃聚烯烃,可以达到比较理想的阻燃效果。


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