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异氰酸酯与纤维素反应产物结构及聚氨酯对木材胶接机理

赵殊  
【摘要】: 聚氨酯胶黏剂(PU)是适用于多种基材及不同材质间粘接且性能优异的胶黏剂,用于木制品加工业替代传统的三醛胶具有重要的经济和社会效益。但是PU价格昂贵,目前我国将其用于木材加工业还很有限,研究PU对木材的胶接机理,对于PU的设计开发、降低成本具有重要意义。研究PU对木材胶接机理遇到的主要困难是:木材多孔且组成复杂,PU又有极其活泼的异氰酸酯官能团(-NCO),使各种粘接作用不能分离;没有准确测定胶接强度的测试技术。本文创新性地巧妙地设计制备各种模型物模拟木材和PU以分解胶黏剂对木材的不同胶接作用,创新性地使用反相气相色谱(IGC)技术研究界面吸附作用机理,用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)结合胶接强度测试深入研究了胶接的机械互锁机理和界面扩散机理,用交叉极化魔角旋转核磁共振(15N、13C CP/MAS NMR)、红外光谱(FTIR)表征了苯基异氰酸酯与(含水)纤维素反应产物的结构,并研究了胶接的化学键作用机理。 用木材中的主要组分且化学结构明确的纤维素模拟木材,用不能交联且活性唯一的单官能团的苯基异氰酸酯(PI)模拟PU,研究PU对木材胶接的化学键作用机理。用15N和13C交叉极化魔角旋转核磁共振(15N、13C CP/MAS NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征了98%15N标记的PI与(含水)微晶纤维素反应产物的结构,并且详细研究了纤维素湿含量、反应温度、反应时间、反应物配比等条件对反应的影响。研究发现PI能与绝干纤维素反应生成(二)脲基甲酸酯和氨基甲酸酯,但是与含水纤维素反应时在低温(130℃)短时间(4 h)PI主要与水反应生成脲和二脲为主,而在高温长时间主要得到脲和氨基甲酸酯,证明了PU对木材胶接存在化学键作用。但是,一般木材含水率8%-12%、胶合热压温度120℃、热压时间3 min,则聚氨酯与木材反应形成的化学键很少。 用IGC技术测定了水曲柳、杨木、桦木、-NCO含量不同的固化PU和固化酚醛胶(PF)的表面色散自由能及表面酸碱性,研究PU对木材粘接的吸附作用机理。结果表明这几种木材属于高表面能且表面酸性占优势的两性材料,而固化的PU和PF都是表面碱性占优势的两性材料,PU的表面色散自由能随-NCO含量增加变化很大。测得水曲柳、杨木和固化PU的表面自由能及其色散分量和酸碱分量,表明色散分量大于酸碱分量,测出水曲柳/PU、杨木/PU界面的粘附功,粘附功的色散分量是酸碱分量的5-6倍。证明了PU对木材粘接存在吸附作用,色散吸附作用远大于酸碱吸附作用。 应用SEM和XPS技术分别观察了木材胶合板断面的形貌,研究胶接的机械互锁作用机理。选择不与PU发生化学键作用和酸碱作用的聚乙烯(PE)制备表面光滑、表面打磨、内部气室、孔隙连通的各种PE板模拟木材,用PU粘接成PE胶合板,测试其剪切强度。SEM观察到桦木胶合板胶接断面胶黏剂沿木材表面的空隙流经木材导管、导管壁上的纹孔以及梯状穿孔进入木材内部,在胶接断面的胶面看到从木材的梯度穿孔中拔出的胶钉,揭示了在木材胶接面一定厚度形成了胶黏剂在木材中的“半互穿网络”;PE胶合板的剪切强度随PE板粗糙度增加、孔径增大、孔隙率加大而提高。这些实验结果证明了胶黏剂粘接木材的机械互锁作用机理。在不存在化学作用和吸附的酸碱作用,扩散作用加色散作用比机械互锁作用对胶接强度贡献更大。 用PU/纤维素膜模型物以消除界面机械互锁作用,研究了粘接的界面扩散机理。SEM观察固化的PU/纤维素膜界面形貌,140℃固化的试件界面模糊,100℃固化的试件界面清晰,证明高温固化界面发生了扩散作用。而纤维素膜/PF界面见有裂缝,证明PU比PF对纤维素的扩散作用更强。用SEM的电子能谱分析仪,测出140℃固化纤维素膜/PU试件的PU在纤维素膜中的扩散厚度为300 nm。XRD测试出纤维素膜的结晶度很低表明PU在纤维素膜的无定形区扩散,揭示PU在木材中穿越无定形区扩散。用没有-NCO的PU粘附纤维素膜并固化,然后浸入溶剂中溶解再淋洗掉表面胶层,XPS测得膜表面N含量随着固化温度的升高和时间的延长而增加,甚至高于PU本体的N含量。证明了在固化过程中PU分子链的扩散作用且固化的PU逐渐发生了相分离。通过纤维素膜胶接件的强度测试数据和胶接件断裂模式分析,表明温度提高有利于分子链段扩散,-NCO含量高导致过度交联不利于PU的微观相分离从而使胶接强度下降,固化温度和PU中软硬段的比例是影响扩散的重要因素,扩散作用是影响胶接强度的主要作用。 本文通过创新地设计制备模型物、创新性地运用先进的测试技术、巧妙地设计实验、深入系统地进行理论研究,得出创新性的研究成果。揭示了聚氨酯胶黏剂粘接木材存在化学键机理、吸附机理、机械互锁机理和扩散机理,各种作用对胶接强度的贡献有如下顺序:扩散作用吸附作用(色散作用酸碱作用)机械互锁作用化学键作用。


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