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弱酸性条件起始合成脲醛树脂机理研究

赵佳宁  
【摘要】: 本论文利用现代仪器分析方法(FTIR、13CP/MAsNMR、DSC和LC-ESI/MS)研究弱酸性起始合成脲醛(UF)树脂机理和弱酸性起始合成三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)树脂凝胶机理,并使用响应曲面法优化弱酸性条件起始合成UF树脂工艺。探讨碱性加成阶段尿素添加次数和间隔时间对弱酸性条件起始合成UF树脂固化动力学和不同树种对弱酸性起始合成UF和MUF树脂固化的影响。研究发现弱酸性条件起始合成的UF树脂,在弱酸性条件下,质子化甲醛中碳的正电荷增多,有利于酸性条件下甲醛与尿素亲电取代反应进行。在弱酸性起始反应阶段离子化甲醛是反应主体,3价C+正离子与尿素分子中N原子上孤对电子形成化学键的同时H+发生脱离,生成羟甲基脲。酸性起始阶段生成的羟甲基脲之间发生缩聚反应,生成醚键连接的长链分子。弱酸性反应起始阶段就生成少量分子量1000以上的长链醚键分子。碱性加成阶段尿素与甲醛进行亲核取代反应,在碱性条件下,尿素是反应主体,尿素负离子与极化甲醛反应生成羟甲基脲;而且碱性加成阶段反应液中羟甲基数量开始减少,同时生成少量Uron环。随着亲核取代反应的进行,羟甲基数量减少越多,这证明羟甲基之间发生了缩聚反应,通过13C-NMR谱图证明生成了线性和支链型醚键。碱性加成阶段形成的树脂主要是各种长链羟甲基脲和醚键连接的长分子链混合物。酸性缩聚阶段RCONHCH2OH是反应主体,当RCONHCH2OH与H+结合生成RCONHCH2OH2+时,通过HMO计算,发现CH2+和OH2+都带正电荷;这种结构是不稳定的,容易脱去H20生成RCONHCH2+, RCONHCH2+与其它分子链段上N或者O原子的孤对电子发生亲电取代反应生成亚甲基和醚键相连接的长分子链结构。酸性缩聚阶段生成分子量超过1000大分子数量虽有增加,但不是主要部分。最后碱性阶段,加入的尿素与甲醛反应与碱性加成阶段反应机理相同,尿素与甲醛反应生成羟甲基脲混合物,使树脂分子量平均化。总之,弱酸性起始合成UF树脂是酸碱催化并且酸碱都参与反应进程的高分子合成反应。 响应曲面法优化弱酸性起始合成UF树脂工艺发现,碱性加成阶段尿素添加次数和尿素添加的间隔时间对UF树脂的固体含量及固化时间影响不大,而对黏度、树脂中羟甲基含量、游离甲醛含量、各主要基团含量和板材的性能有很大的影响。树脂合成工艺中2次添加尿素,间隔时间20mmin时,树脂和板材性能都比较好。尿素添加次数和添加尿素的间隔时间对UF固化反应过程有显著影响,随着尿素添加次数和添加尿素间隔时间增加,UF树脂固化活化能降低。弱酸性条件下合成UF树脂的固化反应是介于0级和1级之间的反应。不同树种影响弱酸性起始合成UF树脂和MUF树脂固化,不同树种木粉与UF树脂和MUF树脂混合后,混合物的固化反应活化能低于UF树脂和MUF树脂,而且碰撞因子也降低。相同条件下,UF树脂和MUF树脂与木粉混合物固化程度低于UF树脂和MUF树脂;在180℃热压后通过FTIR分析表明,木材没有与UF或者MUF树脂发生化学反应。这说明树脂与木材胶合时,主要是树脂成分发生改变,而且木粉与UF树脂或者MUF树脂的固化反应也是介于0级和1级之间的非基元反应。 通过对弱酸性起始合成MUF树脂研究发现,三聚氰胺加入量影响MUF树脂的耐水性。随着三聚氰胺加入量增多树脂胶接制品耐水性提高,这主要是因为三聚氰胺加入量增多,树脂中三嗪环增多导致树脂固化时交联密度提高;而且三聚氰胺加入量增多树脂酸性水解常数降低,提高了树脂耐水性。弱酸性条件下合成MUF树脂的结构特殊,这对MUF树脂储存稳定性产生影响。弱酸性起始合成MUF树脂在储存过程中树脂中羟甲基数量减少,并发生化学反应导致树脂中分子链的连接发生变化。MUF树脂储存期间,树脂分子链上胺基等活性基团之间或者活性基团与水之间通过氢键力连接的弱聚合体而形成分子链的聚集体是形成分子链团簇的主要原因,而且通过显微镜观察凝胶树脂其胶粒形状几乎都相同.


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