Keggin结构铝钨多酸盐的合成及性质研究

【摘要】：多金属氧酸盐在分析化学、材料科学、催化、纳米技术、化学传感、生物化学、医药化学、废物降解等许多领域具有潜在的应用。许多Keggin结构的多金属氧酸盐被合成,但以金属铝为杂原子的多金属氧簇却报道较少。而[Al W_(12)O_(40)]~(5-)表面有更高的电荷密度,更容易被修饰形成多功能复合材料。因此,本文采用水热法合成了12种新颖的Keggin结构铝钨多金属氧酸盐,通过元素组成分析和TG分析确定了合成化合物的分子式,利用IR、固体UV、XRD和X-射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征。合成化合物的分子式为:[Cu(en)(bipy)(H_2O)]_2[Al W_(12)O_(40)]·H_3O·H_2O(1)[Zn(bipy)_3]_3[{Zn(H_2O)(bipy)_2}{Al W_(12)O_(40)}]_2(2)[Ni(bipy)_3]_3[{Ni(H_2O)(bipy)_2}{AlW_(12)O_(40)}]_2(3)[Ag(bipy)_2]_8[{Ag(bipy)}{AlW_(12)O_(40)}]_2(4)[Cd(bipy)_3]_2[AlW_(12)O_(40)]·H_3O(5)[Fe(bipy)_3]_2[HAl W_(12)O_(40)](6)[Cu(phen)_2]_2[HAl W_(12)O_(40)](7)[Zn(phen)_3]_2[HAlW_(12)O_(40)]·4H_2O(8)[Ag_6(H_2bim)_5(Hbim)][AlW_(12)O_(40)]·4H_2O(9)[Ag(bpy)][{Ag(bpy)}_2(H_2Al W_(12)O_(40))]?H_2O(10)[{Cu(bpy)}_3(H_2Al W_(12)O_(40))]?H_2O(11)[{Ag_5(pz)_7}{AlW_(12)O_(40)}]·4H_2O(12)(en=ethanediamine,bipy=2,2′-bipyridine,bpy=4,4′-bipyridine,phen=1,10-phenanthroline,H_2bim=2,2'-bisimidazole,pz=pyrazine)X-射线单晶衍射对合成的十二种化合物结构分析表明:化合物1-12都是以[Al W_(12)O_(40)]~(5-)为结构单元的配合物。化合物1是由en和2,2’-bipy双配体进行修饰的,每个[Al W_(12)O_(40)]~(5-)聚阴离子与[Cu(en)(bipy)(H_2O)]~(2+)单元通过超分子作用连接起来形成一维、二维和三维结构。化合物2和3为同构化合物,每个[AlW_(12)O_(40)]~(5-)簇通过端氧与[X(H_2O)(bipy)_2]~(2+)(X=Zn,Ni)片段配位形成[X(bipy)_2(H_2O){Al W_(12)O_(40)}]~(3-)(X=Zn,Ni)阴离子,并通过超分子作用形成一维结构,相邻的两个“双链单元”通过[X(bpy)_3]~(2+)(X=Zn,Ni)片段连接形成二维面结构,进而形成三维网状结构。在化合物4中,[{Ag(bipy)}{AlW_(12)O_(40)}]~(4-)结构片段通过超分子和氢键作用与[Ag(bipy)_2]~+相连形成类似“蝴蝶”的一维结构和类似“铜钱”的二维结构。化合物5-6具有相似的结构,是由[Al W_(12)O_(40)]~(5-)簇阴离子与2个[M(2,2′-bipy)_3]~(2+)(M=Fe,Cd)构成超分子结构。化合物7-8是由phen配体修饰的化合物,其基本结构单元都是由一个[Al W_(12)O_(40)]~(5-)聚阴离子和一个过渡金属抗衡离子构成,相邻的结构单元通过超分子作用形成二维、三维结构。在化合物9中,6个Ag~+与6个联咪唑组成一个波浪形的银簇,多酸球被四个银簇包裹通过超分子和氢键作用形成二维和三维结构。化合物10-11具有相似的“三链带”结构,但配位方式不同:化合物10的[AlW_(12)O_(40)]~(5-)簇阴离子是通过对称位上的两个氧原子与Ag~+配位,相邻的一维链与中间抗衡离子链{Ag(bpy)}通过π-π堆积作用形成二维平面;化合物11的[AlW_(12)O_(40)]~(5-)是作为三齿配体,通过相邻的两个端氧及中间的一个桥氧分别与Cu~+相连,并通过超分子作用形成二维结构。化合物12是首例基于三重穿插Ag-pz配合物网状结构的三维主客体化合物,其中Y形的Ag1-pz部分通过与Ag2-pz四面体共用pz悬挂在环上,二维层通过这个连接单元延伸成具有(10~3·12~3)(10~3)(10)_2(12~2·14)拓扑结构的三重穿插Ag-pz网状结构,{AlW_(12)O_(40)}作为无机“客体”单元被囊括在Ag-pz网状结构的孔道中,形成一个复杂的POMOF三维网状结构。通过循环伏安测试了合成化合物的电化学性质及对H_2O_2的电催化性质,结果表明,化合物1-12均表现出良好的电化学性质和电催化性质。以合成化合物为催化剂,在紫外光的照射下,对罗明丹B(RhB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)进行降解研究,结果表明,化合物1-12对RhB、MB和MO均具有很好的降解效果。此外,合成化合物的阻抗测试表明,其质子传导符合Vehicle机理。