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负载型纳米金催化剂在液相α,β-不饱和醛选择加氢制α,β-不饱和醇反应中的研究

朱渊  
【摘要】:α,β-不饱和醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体,在有机合成中有着广泛应用。目前工业上生产不饱和醇的方法多局限在均相计量还原法上,虽然该方法可以高收率地制得不饱和醇,但由于反应后产物分离繁琐,且还原剂用量大,产生大量废弃物,对环境构成了相当大的危害,不符合可持续经济发展的要求,因此研制经济高效的α,β-不饱和醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。然而大量研究表明,绝大多数金属催化剂都倾向于加氢生成饱和醛,而对不饱和醇的选择性非常低。近年来,纳米金催化剂在一些气相和液相反应中均显示出优于传统贵金属催化剂的催化性能,因而受到了广泛关注。对于液相不饱和醛选择加氢而言,以绿色、无污染、易制得的氢气作为还原剂,负载型纳米金催化剂能够在温和的反应条件下将巴豆醛高选择性转化为目标产物巴豆醇,且可以将此选择性保持至接近底物完全转化。这个发现极大地拓展了金催化剂在液相选择加氢领域的应用。 1、Au/SiO2催化剂在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用 根据文献报道的方法,首先以HAuCl4·4H20为原料,合成出Au(en)2Cl3络合物,然后在碱性条件下使其与表面带有负电荷的SiO2载体发生阳离子交换(Cationic Adsorption)得到Au(III)/SiO2催化剂前驱体,接着通过低温还原和高温氧化气氛的处理即可得到具有高分散金纳米颗粒的Au/SiO2催化剂。一方面我们对此前驱体采取了不同温度和不同气氛的处理,另一方面我们考察了不同SiO2结构对反应结果的影响,并与直接以HAuCl4·4H2O为金源通过不同方法制备的催化剂进行了比较。 根据反应结果,我们发现采用15℃还原气氛和400℃氧化气氛处理过后的Au/SBA-15催化剂无论在催化活性上还是在对巴豆醇的选择性上均表现出最佳的催化性能。当巴豆醛的转化率达到96%时,巴豆醇的选择性可以达到42%,最高得率为40%。根据TEM照片我们可以清楚地看到,金颗粒高度分散在SBA-15孔道中,平均粒径为4.9 nm,并没有因为高温处理而发生显著团聚。采用XPS对催化剂表面的电子态结构进行研究之后发现,Au 4f峰往低结合能方向偏移了1.0eV。我们推测是由于Au(en)2Cl3络合物与SiO2表面羟基通过阳离子交换形成的配价键经过低温还原和高温氧化处理后最终形成了非常稳定的Au-Si或Au-O-Si悬挂键,一方面使得Au纳米颗粒与SiO2载体之间产生了很强的相互作用,限制了金纳米颗粒的团聚,另一方促进了载体表面电子向金表面原子的转移,增加了金颗粒表面的电子密度。由于电子密度的增加,使得巴豆醛分子在催化剂表面吸附时,增加了与C=C双键之间的四电子互斥作用,同时又能够使金上的电子更好的进入到C=O双键的πCO*,形成反馈π键,从而有利于羰基的优先加氢,提高了巴豆醇的选择性。 2、Au/Fe3O4催化剂在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用及机理研究 我们以廉价且无毒的FeCl3和Fe(NO3)3为铁源,通过自组装的方式合成出具有三维纳米结构的α-Fe2O3。继而以此α-Fe2O3作为载体,使用以尿素为沉淀剂的沉积-沉淀法,制得Au(III)/α-Fe2O3催化剂前驱体,接着在5vol.%H2/Ar气氛下350℃处理3h,即可得到Fe3O4负载的纳米金催化剂。同样地,我们以FeCl3和Fe(NO3)3为铁源,采用普通的碱沉淀法合成出无特殊形貌的α-Fe2O3作为对比。从反应结果来看,我们发现Au/Fe3O4催化剂对目标产物巴豆醇均表现出非常高的初始选择性(70%)。更为重要的是,具有特殊形貌的Au/Fe3O4催化剂在底物完全转化时,对巴豆醇的选择性仍然高达76%。我们计算了四种催化剂对巴豆醛加氢反应的初始反应速率,结果显示具有特殊形貌的Au/Fe3O4催化剂的初始反应速率是普通Au/Fe3O4催化剂的两倍多。通过TEM表征发现在具有特殊形貌的Fe3O4上的金纳米颗粒的粒径比在普通Fe3O4上的小得多,前者的平均粒径为2.6nm,而后者为3.8 nm。通过HRTEM表征,我们清楚地看到Au纳米颗粒与特殊形貌的Fe3O4之间存在着外延生长关系,从而推断正是这种生长关系使得金纳米颗粒在高温下仍然能够保持相当高的稳定性,限制了金纳米颗粒的团聚,提高了催化剂的反应活性。 同时,我们比较了巴豆醛选择加氢制巴豆醇在不同金属氧化物负载的金催化剂上的选择性结果,发现我们的Au/Fe3O4催化剂不论是初始选择性,还是当底物转化率接近100%时的选择性均远高于其他金属氧化物载体负载的金催化剂。我们根据文献中对这一反应在金催化剂上提出的一种全新的反应路径,并结合我们对表征结果的研究和分析,提出了一种界面反应机理。这种机理同时涉及到Fe3O4表面的羟基与直接和Fe3O4载体相连的金原子,并得到了XPS和EXAFS的支持。


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