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Cu(Ⅰ)催化的碳氮键偶联及其在合成杂环化合物中的应用研究

刁小琼  
【摘要】:最近的十几年里,随着配体与催化剂相结合的铜催化体系的发展,Ullmann反应进入了后Ullmann时代,一系列的C-C、C-N、C-O、C-S等碳杂键的构建得以在较少量的铜催化剂存在下在较温和的条件下实现。随着Ullmann反应研究的成熟,化学家们将之广泛应用于杂环化合物的合成中,已经成功的合成了吡咯、咪唑、苯并咪唑、苯并呋喃、吲哚等许多杂环化合物。在天然产物研究中,Ullmann偶联反应也有广泛的参与。本文主要着眼于Ullmann反应的应用研究,将邻位效应与配体促进效应相结合,通过Ullmann反应参与的串联反应,合成具有药理活性的杂环化合物。 本文的第二章,我们发展了一种高效的、条件温和的、符合原子经济性的合成1H-苯并咪唑和1,3-2H苯并咪唑-2-酮类化合物的方法。以苯甲酰基保护的邻碘苯胺与氨水为反应物,考察了催化剂的用量、配体的种类、碱的种类和用量、溶剂以及氨源对反应的影响,最终确立了反应的最佳条件:10 mmol%的CuI,20 mmol%的L-脯氨酸,1.5当量的氢氧化钠,1.5当量的氨水与底物室温下反应,原料消失后不做任何分离处理,直接向体系中添加醋酸,加热关环合成相应的取代的1H-苯并咪唑类化合物。接着我们将此偶联方法应用于1,3-2H苯并咪唑-2-酮类化合物的合成,发现相同的偶联条件亦可得到不错的收率,接着在130℃关环形成相应的杂环。 本文的第三章,我们发展了一种利用双邻位促进效应和配体作用共同促进的双苯并二氮杂卓酮类化合物的方法。首先研究邻位有CONHR基团的Ullmann类碳氮偶联反应,发现邻位CONHR对Ullmann类碳氮偶联反应具有强促进作用。以1 mmol%的CuCl为催化剂,1当量的K3P04为碱,1 mL的DMF为溶剂,室温下即可以96%的收率得到偶联产物。对该邻位促进作用的适用范围进行考察,发现该邻位基团对于不同的胺与溴代芳烃的偶联反应都具有促进作用,芳环的5位无论存在拉电子基团还是推电子基团都不影响该促进效应,但是4位存在拉电子基团时会弱化该邻位效应,对于不同的CONHR, R是芳烃取代基时促进作用优于链烃取代基,而氮上是二取代时则无促进作用。接着我们将该邻位效应应用于芳基氯代物的碳氮偶联反应中发现可以成功的将偶联反应温度降至60℃。这类邻位促进效应是继已经报道的邻位羧基和邻位三氟乙酰氨基之后的又一类具有邻位促进作用的基团,并通过质谱分析推测出相应机理。最后利用邻位CONHR和邻位NHCOR的双邻位促进作用和配体的促进作用在室温下通过两次Ullmann碳氮偶联反应一锅生成相应的双苯并二氮杂卓酮类化合物。


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