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电催化剂的肤层修饰及锗上金属膜的化学沉积

王韶华  
【摘要】:质子膜燃料电池PEMFC是很有前景的绿色能源装置,但其电催化过程严重依赖于Pt基贵金属材料,价格高企,成为商业化应用的瓶颈。如何进一步提高材料的催化性能并大幅降低贵金属的用量,是PEMFC研究的重点。在众多催化剂改性方法中,构建肤层催化剂结构可以利用基底效应调制催化性能并极大地降低贵金属的载量,提高原子利用率,是一种很好的催化剂构建策略。欠电位沉积(UPD)是常用的肤层修饰方法,但其需要外加电位,难以实现在粉末状纳米催化剂表面的规模应用。为解决这一问题,本课题组提出了模拟欠电位沉积(MUPD)技术并取得了初步成果。然而,MUPD技术本身需要进一步发展,其应用体系也有待于进一步拓展。 另一方面,催化剂的设计建立在对相应催化反应机理透彻认识的基础上。碱性介质中有机小分子燃料电氧化机理研究相对缺乏,而表面增强红外光谱技术(ATR-SEIRAS)是一种现场研究电催化反应过程的重要方法。酸性体系中常用的Si材料不耐碱,且在1230cm-1有很强的SiOx的吸收干扰,难以成为碱性环境下的ATR-SEIRAS窗口;而Ge在低波数区间红外光透过性好,也不存在上述干扰峰。能否在Ge上化学沉积具有正常电化学响应的金属薄膜电极是其成为ATR-SEIRAS窗口材料的前提,这方面的工作极少。 本论文针对以上这两点开展工作。首先,将对MUPD技术本身的拓展和Pt肤层催化剂的制备相结合,探索在不同的基底表面修饰单层/亚单层Pt得到Pt肤层催化剂,并以甲酸电氧化为模型反应验证催化剂的催化性能;其次,设计了一种新的旋转电极UPD方案,对各种粉末状催化剂进行表面修饰,并进行物相表征及电化学测试来验证方法的可行性:另外,在红外窗口Ge表面用化学沉积法制备Au、Pd薄膜,验证其是否能胜任碱性条件下的SEIRAS研究。 论文的主要内容和结果总结如下: 1、模拟欠电位沉积(MUPD)技术的拓展 MUPD方法利用特定还原物种模拟金属表面的UPD电位,可以在不外加电位的情况下完成金属的单层沉积,不需特殊装置,操作简单,但要将该技术发展成熟,继而应用在实际生产中,还需要很多方面的研究。 本文以是否能调节体系开路电位至Cu UPD的电位区间为依据筛选出乙二醛和次亚磷酸钠为合适的还原剂,分别在Au、Pd金属表面沉积Cu单原子层,从而实现MUPD技术在Pd、Au催化剂表面的应用,拓展了可修饰的基底表面种类。另外,提出将MUPD与置换技术相结合的策略,用pt、Au、Pd等贵金属替换MUPD的Cu单层,有效地增加了可进行肤层修饰的金属种类。通过CuMUPD及置换过程,我们成功地在Au、Pd表面修饰Pt和Pt-Pd原子层,制备了Au@Pt、Pd@Pt-Pd/C催化剂,对于甲酸电氧化反应表现出很好的活性。由于置换层既可以是单一金属也可以是不同比例的两种甚至多种金属的组合,可以得到针对不同反应的多种肤层修饰催化材料,MUPD技术的应用体系得到了大大的拓展。对多种催化剂的表面修饰以及催化剂的优异活性表明MUPD是一种有望应用于催化剂小批量表面修饰的有效方法。 2、旋转电极UPD法探索 为扩展UPD的应用范围,本论文工作提出一种新的旋转电极UPD法,具体来讲,就是以一个面积较大且能转动的部件作为工作电极,借助其与分散在电解池中的催化剂的碰撞完成施加电位及Cu UPD过程。 本文初步自行设计简易装置以验证方法的可行性,分别在粉末状的Pd黑、Pd/C以及Pt/C表面UPD单层Cu,并置换成Pt、Pd和Au原子层,得到表面修饰Pt的Pd黑和Pd/C,表面修饰Pd和Au的Pt/C催化剂(分别记为Pd black@Pt、Pd@Pt/C、Pt@Pd/C和Pt@Au/C),并通过X射线衍射(XRD)和电化学表征验证了表面修饰的成功实现,且各催化剂对于甲酸氧化反应或者氧气还原反应有很好的活性。 3、锗基底上化学沉积Au、Pd金属薄膜 本文用碱性化学镀的方法在Ge上制备了光亮且导电的Au、Pd薄膜。调节镀液温度,施镀时间可以有效控制镀层厚度。x射线光电子能谱(XPS)及XRD的测试表明镀层纯净无其他元素的污染。用循环伏安法测试薄膜的电化学行为,发现正向扫描时电流急剧增大,不能得到正常的CV曲线。我们推测这种异常电化学响应可能是:Ge基底从金属薄膜针孔处阳极氧化溶出,界面处Ge与Au、Pd之间的合金(或掺杂)作用显著提升了Ge的导电能力,促进了电位正向扫描过程Ge的阳极溶出电流。


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