两亲性双尾蝌蚪形和“8”字形共聚物的合成

【摘要】：聚合物结构与性质间关系的研究一直是众多研究者所关注的领域,由于多种聚合方法和高效偶合技术的出现,近年来,研究者对非线形共聚物(如星形、梳形、超支化、环形等结构)的合成与应用表现出了极大的兴趣。其中,无端基的环形拓扑结构聚合物具有不同于直链、支化结构的独特性能,无论在理论研究还是实际应用方面都有着重要的价值,因而日益受到人们的重视。目前研究者已经设计了多种合成环形聚合物的路线,但是对于具有复杂拓扑结构的环形嵌段聚合物的合成,还存在一定的难度。 本课题采用炔基间的Glaser偶联反应作为成环的手段,结合“活性”阴离子聚合(LAP)、开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)技术,设计合成了双尾蝌蚪形聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯((c-PS)-b-(l-PtBA)2),并初步探索了“8”字形聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷((c-PS)-b-(c-PEO))的制备。本文的主要工作及结果如下： 1、设计并合成了蝌蚪形(c-PS)-b-(l-PtBA)2。首先,利用萘锂引发苯乙烯进行活性阴离子聚合,并用1-乙氧基乙基-2,3-环氧丙醚(EEGE)封端,再将两端的羟基修饰成炔丙基,得到两端含有炔基和保护羟基的线形前驱体；然后,将线形前驱体在稀溶液中采用Glaser偶合反应得到环形聚苯乙烯,经过分离纯化,偶合点处的两个保护羟基在酸性条件下水解,随后通过酯化反应修饰为溴基团,得到大分子ATRP引发剂；最后,利用大分子引发剂引发丙烯酸叔丁酯的ATRP聚合,得到目标产物(c-PS)-b-(l-PtBA)2,并在三氟乙酸的作用下水解得到两亲性蝌蚪形聚苯乙烯-b-聚丙烯酸((c-PS)-b-(l-PAA)2)。 2、初步探索了两亲性“8”字形嵌段共聚物(c-PS)-b-(c-PEO)的制备。首先,利用上述得到的两端同时含有羟基和保护羟基的PS均聚物为大分子引发剂,运用开环聚合技术使末端羟基引发环氧乙烷聚合,得到ABA型聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PEO-b-PS-b-PEO)两亲性嵌段共聚物；然后,将环氧乙烷末端羟基修饰为炔基,发生分子内Glaser偶合反应,得到两亲性环形嵌段共聚物；最后,酸性条件下将嵌段环两侧的两个保护羟基水解,修饰为炔基,再次发生分子内Glaser偶合反应,初步得到两亲性“8”字形嵌段共聚物(c-PS)-b-(c-PEO). 采用多种表征手段,如1H NMR, GPC, MALDI-TOF MS等对各种中间产物和目标产物进行了详细表征。