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新型碳基介孔材料的控制合成及应用

王金秀  
【摘要】:介孔碳是一类新型的介孔材料,被认为是继介孔氧化硅之后的第二代介孔材料。介孔碳材料具有大的比表而积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在吸附、分离、生物医药、催化和电化学等领域有着广阔的应用前景。目前,相比于传统的介孔氧化硅材料,这类新型碳材料的介观结构与形貌还不够丰富,合成方法上缺乏创新和突破,人们对其形成机理的认识还不够深入,而且对材料的应用研究还非常有限。因此,对介孔碳材料的合成方法、结构控制和应用的研究不仅可以丰富介孔碳材料的内容,也对促进介孔碳材料的实际应用有着重要的意义。 本论文主要围绕介孔碳材料的大规模合成技术、新合成方法的开发、新颖形貌的控制和骨架的修饰等方面开展了比较系统的研究工作,同时针对性地研究了这些材料在吸附和电化学方面的应用。 论文的第二章考虑介孔碳材料的大规模合成技术。我们发展了一种有效的后固化处理的方法,成功地实现了有序介孔碳材料的公斤级合成。我们完全利用商品化的酚醛树脂、三嵌段共聚物F127、聚氨酯海绵及无水乙醇为原料,通过乙醇挥发诱导酚醛树脂与三嵌段共聚物F127在聚氨酯海绵上自组装,经后固化处理和焙烧后得到有序的介孔碳材料。后固化处理方法可以非常有效地改善介孔的孔结构并有助于得到高质量的介孔碳。此外还详细考察了合成条件如酚醛树脂浓度、单位质量聚氨酯海绵上酚醛树脂的负载量对介孔碳材料介观结构的影响。结果表明高质量的有序介孔碳在很宽的酚醛树脂浓度和酚醛树脂负载量范围内都可以被合成出来,这非常有利于实际操作。利用商品化原料所合成的介孔碳材料具有高度有序的二维六角介观结构,较高的比表面积~690m2/g,较大的孔容-0.45cm3/g以及较大的孔径~4.5nm。这些结构特点使得介孔碳材料在超级电容器方面表现出优良的储能性能。 论文的第三章考虑介孔碳材料的新颖合成方法。我们在简单的酚醛树脂/三嵌段共聚物F127的有机二元体系中,在无需额外加入溶剂的条件下,通过F127表面活性剂在极高的浓度下形成一定的液晶结构,利用氢键诱导酚醛树脂与三嵌段共聚物F127共组装形成有序介观结构,除去表面活性剂和碳化后得到有序的介孔碳。通过控制模具的厚度,热聚的温度、时间等因素,介孔碳材料的比表面积(560~807m2/g)、孔径(2.3~4.5nm)以及孔容(0.21~0.45cm3/g)均可调。借助于小角度散射技术对酚醛树脂与三嵌段共聚物F127的共组装过程进行研究,并提出了氢键诱导的有机-有机共组装合成介孔碳的机理。该合成方法仅使用了所必需的碳前驱体(酚醛树脂)和表面活性剂(三嵌段共聚物F127),合成成本低。此外,该合成方法简单、操作简便,为人们提供了一种新的合成介孔碳的方法。 论文的第四章考虑介孔碳材料的新颖形貌。我们发展了一种通过选择性去除牺牲模板的方法,合成了具有新颖多面体形貌的空心微-介孔碳材料。以酚醛树脂为碳前驱体,三嵌段共聚物F127为表面活性剂,聚氨酯海绵为牺牲模板。首先通过酚醛树脂和三嵌段共聚物F127在聚氨酯海绵上自组装形成包裹聚氨酯海绵骨架的单片树脂-海绵复合物;再利用磷酸三乙酯选择性地除去单片树脂-海绵复合物中的聚氨酯海绵组分,与此同时,单片树脂-海绵复合物分解为分散的、复制聚氨酯海绵细胞单元的、空心树脂多面体;最后经过碳化得到空心微-介孔碳多面体材料。此外,该方法还可以拓展到合成具有其他组分的多面体材料。如在上述体系中,加入TEOS为氧化硅前驱体,可以得到空心微-介孔碳-氧化硅多面体。并且除去其中的氧化硅组分后,也可以得到空心微-介孔碳多面体材料,该碳多面体材料具有65-500μm的空腔,-3.2nm介孔的外壳,-1385m2/g的比表面积,-1.15cm3/g的孔容以及-81%的介孔孔隙率。该空心微-介孔碳多面体材料与具有相近比表面积的活性炭性比,在对亚甲基兰染料分子的吸附上表现出优良的吸附性能。 论文的第五章考虑介孔碳材料的骨架修饰。我们以磷酸三甲苯酯为磷前驱体,酚醛树脂为碳前驱体,三嵌段共聚物F127为表面活性剂,通过共组装合成了磷掺杂的介孔碳材料。通过选择特殊的磷前驱体,成功地实现了既对介孔碳骨架的修饰又对介孔碳孔径的控制。磷酸三甲苯酯作为磷前驱体,通过进入三嵌段共聚物F127的疏水区域与三嵌段共聚物F127和酚醛树脂进行共组装,经碳化后得到磷掺杂的介孔碳材料。同时,通过控制磷酸三甲苯酯的引入量,所得磷掺杂介孔碳的介孔孔径可在3.6到14.2nm之间进行调控,磷的含量可在1.06到5.95%之间进行调控。磷掺杂的介孔碳材料与未掺杂的介孔碳相比,在用作锂离子电池负极材料时表现出优良的电化学性能。 论文的第六章,对全文进行了总结。


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